南京工业大学朱敦如课题组丨水调控柔性配体拄撑的3D Hofmann框架展示最大滞回的可逆自旋转变

01

研究背景

自旋交叉（Spin-crossover，SCO）配合物是一种极具吸引力的双稳态分子，在分子开关、显示器和信息存储等领域具有潜在的应用价值。其中，Fe(II) SCO配合物是最引人注目的体系之一。目前为止，在Fe(II) SCO配合物中发现了渐进、突变、滞后、多步和不完全型等多种自旋转变模式。研究发现，通过配体的合理选择和精细修饰，可以有效调控其Fe(II) SCO配合物的自旋转变模式。3D Hofmann SCO框架由于其明确的孔道结构以及容易捕获客体分子从而为研究主体-客体相互作用以探索客体依赖的SCO行为提供了巨大的机会，成为目前SCO材料研究的热点。现有的研究工作表明，构筑八面体[FeN₆]构型的3D Hofmann SCO框架大多使用的是刚性二齿拄撑配体，而已采用的柔性双齿配体并不多（图1），且用柔性配体构建具有大滞回圈的3D Hofmann SCO框架仍是一个巨大的挑战。

图1 构建3D Hofmann SCO框架已知的柔性配体

02

研究内容

近日，南京工业大学朱敦如教授课题组巧妙地选择一个已知化合物N,N′-二(4-吡啶酰基)肼（bph）作为柔性配体，成功构筑了二个新的3D Hofmann SCO框架：[Fe(bph)M(CN)₄]·4.5H₂O (1·4.5H₂O-c, M = Pt²⁺; 2·4.5H₂O-c, M = Pd²⁺; c = crystal)（图2）。由于bph配体的双肽键(O=C-NH)单元既可作为氢键供体又可为氢键受体，其构筑的3D Hofmann SCO框架中存在丰富的主体-主体、主体-客体和客体-客体氢键相互作用，因此，1·4.5H₂O-c和2·4.5H₂O-c均表现出突变的一步自旋交叉行为，并分别伴有60和30 K的滞回圈，这是迄今为止由柔性配体拄撑的3D Hofmann SCO框架报道的最大滞回宽度。

图2 柔性bph配体构筑的3D Hofmann SCO框架

该工作采用柔性bph配体、Fe²⁺离子分别与K₂[M(CN)₄]·3H₂O(M = Pt²⁺和Pd²⁺)通过缓慢液-液扩散法制备了1·4.5H₂O-c和2·4.5H₂O-c的淡黄色方形单晶。单晶X-射线衍射分析表明，在296 K时，同构的1·4.5H₂O-c和2·4.5H₂O-c均结晶在单斜P2/m空间群，其中1·4.5H₂O-c的每个Fe²⁺中心显示出扭曲的八面体[FeN₆]构型，赤道平面由[Pt(CN)₄]²⁻阴离子的CN⁻与Fe²⁺配位，形成2D [Fe{Pt(CN)₄}]_n波浪层,柔性bph配体进一步拄撑相邻的2D层，从而构建了一个3D Hofmann框架(图3)。在100 K时，1·4.5H₂O-c不发生相变，而2·4.5H₂O-c转变为单斜P2/c空间群。1·4.5H₂O-c中存在沿a轴的无限1D孔道，这些孔道被4.5个客体水分子占据，并存在主体-主体、主体-客体和客体-客体相互作用，形成了非常丰富的氢键网络（图4），具有很强的协同性，因此在1·4.5H₂O-c中观测到罕见的大滞回圈。值得注意的是，1·4.5H₂O-c经加热处理生成脱水配合物1，而1再吸附水转变为粉末状1·4.5H₂O-p（p = powder），且1·4.5H₂O-p再加热又可以可逆转化为1，并发生明显的颜色变化（图5）。

图3 柔性bph配体构筑的3D Hofmann框架

图4 1·4.5H₂O-c中的1D孔道(a)及其形成的氢键网络(b)

图5 1·4.5H₂O-c、1和1·4.5H₂O-p之间的相互转换

变温摩尔磁化率测试发现（图6），1·4.5H₂O-c中观察到突变的一步自旋转变和罕见的60 K大滞回圈，表明SCO活性的Fe²⁺之间存在很强的协同作用；而与1·4.5H₂O-c相比，2·4.5H₂O-c只出现较窄的滞回圈（30 K）和更不完全的HS↔LS自旋转变，二者SCO行为的差异主要是由于2·4.5H₂O-c从室温降至100 K时发生了相变，这些结果与变温X-射线晶体学的分析基本一致。由于失去晶格水分子，1和2只表现出渐进的不完全型自旋转变，且没有滞回圈（图7）。值得注意的是，与单晶样品1·4.5H₂O-c和2·4.5H₂O-c相比，再水化的粉末样品1·4.5H₂O-p和2·4.5H₂O-p仅表现出不完全的两步SCO行为，滞回圈变小，而转变温度变高（图8）。

图6 (a) 1·4.5H₂O-c和(b) 2·4.5H₂O-c的变温摩尔磁化率

图7 (a) 1和(b) 2的变温摩尔磁化率

图8 (a) 1·4.5H₂O-p和(b) 2·4.5H₂O-p的变温摩尔磁化率

图9 1·4.5H₂O-c中客体水分子的脱水/再水化对其SCO性能的影响

03

总结展望

该工作采用了一个含有肽键单元的柔性二齿配体，构筑了具有大滞回圈的自旋交叉3D Hofmann框架，其自旋转变行为可通过客体水分子的脱水/再水化进行调控。本研究揭示了合理地选择能形成氢键的柔性配体是设计和构筑新型3D Hofmann SCO材料的一个重要策略。

04

论文信息

A water-tuned reversible spin transition with the largest hysteresis loop in 3D Hofmann frameworks pillared by flexible ligands

Zhe Feng, Jie-Jie Ling, Huijie Song and Dunru Zhu

Inorg. Chem. Front., 2023,10, 305-315

https://doi.org/10.1039/D2QI01873J

*文中图片皆来源上述文章

点击“阅读原文”直达上述文章

05

通讯作者简介

朱敦如 教授

南京工业大学

朱敦如教授，南京工业大学化工学院博士生导师。2000年于南京大学化学化工学院获得博士学位。1994-1995年在南京大学配位化学国家重点实验室做高级访问学者；2001-2002年在韩国浦项工科大学做博士后研究；2002-2004年在法国格勒诺布尔(Grenoble)原子能研究中心(CEA)做博士后研究。2004年4月就职于南京工业大学化学化工学院，曾任化学系主任（2004-2013）。朱敦如教授的主要研究领域为配位化学和材料化学。已发表SCI收录论文200多篇，获中国发明专利授权3项。论文被他人引用4300多次，H-index = 33。2000年获“宝钢教育奖学金”，2008年获“工大集团奖教金”和“优秀研究生指导教师”，2012年获“工大精英九思奖”。课题组网页：http://lmc.njtech.edu.cn/

推荐阅读

微信改版，公众号文章不再以时间轴排列啦！

将Frontiers Journals设为星标⭐ 不错过更多精彩内容！

喜欢今天的内容？

👇    就来分享、点赞、在看三连吧    👇