汕头大学黄晓春课题组丨首次合成MIL-101(Mn)单晶：几何导向合成和拓扑关联价态

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研究背景

混价锰配合物在生物催化和磁学研究中具有特殊的意义。当把这类结构单元构筑成为金属-有机框架（MOF）材料，可能表现出类似于离散混价锰配合物的氧化还原活性性能。然而，在含有锰簇的MOF中，含有Mn(III)的Mn3O单元的MOF的合成却很少被报道，两个典型例子为Mn(III)-MIL-100和Mn(II/III)-MIL-88B。这是因为在制备过程中需要可控地实现锰的原位价态变化控制，并且需要解决框架材料的相选择性等问题，这也限制了锰基MOF的发现。作为MIL-88B的拓扑异构体，MIL-101(Mn)是著名的MIL-101(Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe)家族中缺失的一员，控制合成MIL-101(Mn)，尤其是获得其单晶结构，是悬而未决的难题。

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研究内容

近日，汕头大学黄晓春课题组采用吡啶及其衍生物作为结构导向剂，通过独特的、可控的几何引导方法合成MIL-101(Mn)纯相材料，并获得其X射线衍射单晶结构。值得一提的是，这是MIL-101家族系列材料首次获得单晶结构。通过控制不同取代基的吡啶分子的位阻效应，确定轴向位阻有利于诱导MIL-101(Mn)骨架生成，而具有侧面位阻的吡啶分子对MIL-101(Mn)的生成没有诱导作用（图1）。

图1 （a）吡啶、（b）4-甲基吡啶和（c）4-叔丁基吡啶诱导合成的MIL-101(Mn)所需的的添加量及相应PXRD图案；3,5-二甲基吡啶诱导生成的MIL-88B(Mn)相的（d）PXRD图以及（e）沿着c轴通道的结构细节。

此外，对MIL-101(Mn)单晶结构进一步分析，我们发现该MOF结构中四种晶体学独立的簇存在着键长和配位环境的多样化，最终导致锰的价态在MOF中分布的多元性，这种的多样分布特征与该MOF的拓扑网络mtn-e有一定联系（图2）。经过XPS和磁性分析研究结果表明，整体MIL-101(Mn)也呈现出混价的特性，并具备类似自然界中过氧化氢酶的催化活性。

图2 四个晶体学独立的三核锰簇中Mn-O键的键长及价态参数的比较。

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总结展望

这项工作为制备具有中间价态的锰基MOF材料提供了一条可行的途径。更重要的是，对解决MOF合成过程中所遇到的混相问题提供了新思路，这对开拓MOF基催化剂的设计合成方法有重要意义。

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论文信息

The missing MIL-101(Mn): geometrically guided synthesis and topologically correlated valence states

Yonghong Xiao, Mian Li, Jian-Rui Chen, Xin Lian, Yong-Liang Huang and Xiao-Chun Huang

Inorg. Chem. Front., 2022,9, 6124-6132

https://doi.org/10.1039/D2QI01894B

*文中图片皆来源上述文章

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通讯作者简介

黄晓春 教授

汕头大学

黄晓春，汕头大学化学化工学院教授、院长，汕头大学科研处处长，化学与精细化工广东省实验室副主任。毕业于中山大学，师从陈小明院士获得博士学位。研究方向主要包括：设计合成新型金属-有机框架化合物；多孔配合物吸附分离、传感、催化；光功能配位超分子聚集体的可控合成及发光机理研究等。在J. Am. Chem.Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等SCI收录的国内外权威学术刊物上已发表论文90余篇，论文已被他引6000多次，H因子39。2014年获得广东省科学技术奖一等奖（第二完成人），2007年获得国家自然科学奖二等奖（第四完成人）。先后主持1项973计划课题（课题组长），4项国家自然科学基金项目，广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室建设项目，广东省高水平大学建设项目，广东省“冲补强”提升计划高水平大学重点学科建设，及多项横向项目研究。

课题组介绍

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