天津师大李程鹏及中科院青海盐湖所刘忠组 | 利用核-壳保护策略制备PILs/MOF/COF复合材料并用于99TcO4–去除

⁹⁹Tc等放射性废物污染是核能广泛利用所需要面临的挑战之一。在当前的⁹⁹TcO₄^–安全处置技术中，固体吸附剂凭借其简单、安全、低成本等特点显示出广阔的应用前景。在此背景下，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）被报道能够实现对ReO₄^–（⁹⁹TcO₄^–的替代物）有效封存。然而MOFs材料在酸性条件中不稳定、结构易塌陷，COFs结晶性差等问题限制了其应用。因此，开发具有高稳定性、高吸附容量和高选择性的新型材料是亟需解决的关键问题。

近日，中国科学院青海盐湖研究所刘忠研究员和天津师范大学李程鹏研究员通过使用“浸渍-涂层”的分层复合策略，首次合成出polyILs@NH₂-UiO-66@COF三组分复合材料，实现对ReO₄^–的有效封存（图1）。首先，将离子液体（ionic liquids, ILs）浸渍到NH₂-UiO-66的孔隙中形成polyILs@NH₂-UiO-66，进一步将具有高稳定性的COFs涂覆在其表面，制备出核壳polyILs@NH₂-UiO-66@COF复合材料。该复合材料既整合了polyILs、MOF和COF的单个组分的优点，又具有优异的耐酸性（3 M HNO₃）和耐碱性（2 M NaOH），还能表现出快速的吸附动力学（1 min）、高吸附容量（480 mg g^–1 ReO₄^–）、优异的选择性（1619倍NO₃^–存在时去除率高达98%）和良好的重复使用性。

图1 PolyILs@NH₂-UiO-66@COF复合材料的合成示意图

通过PXRD、FT-IR、77 K下的N₂吸附等温线测试、SEM和TEM等表征手段，均证实了复合材料具有明显的核壳结构（图2）。

图2 复合材料bis-PC₂@NH₂-UiO-66@COF的结构表征

此外，对合成材料的ReO₄^–吸附性能研究结果显示，bis-PC₂@NH₂-UiO-66@COF在最初1min内，对ReO₄^–的去除率能够达到97.53%，有较快的吸附动力学。复合材料利用饱和NaCl溶液处理后，其最大的吸附容量为480 mg g^-1，表明材料具有优异的吸附能力（图3）。

图3 复合材料bis-PC₂@NH₂-UiO-66@COF对于ReO₄^–的吸附实验

由于实际核废料体系一般是强酸/强碱性溶液体系，因此吸附剂在苛刻化学条件下的稳定性和吸附效率就显得极其重要了。对bis-PC₂@NH₂-UiO-66@COF的化学稳定性和不同pH条件下的吸附性能的研究表明，涂覆COF层形成核-壳复合材料后bis-PC₂@NH₂-UiO-66@COF显示了在pH＝0–14，甚至在3 M HNO₃和2 M NaOH溶液中增强的结构稳定性（图4）。另外， 在强酸/强碱的条件下，当固液比为50g L^-1时，ReO₄^–去除效率分别能达到98%和67%。

图4 复合材料bis-PC₂@NH₂-UiO-66@COF在不同pH下的稳定性和吸附效率

此外，吸附选择性和循环利用性也是评价能否成为ReO₄^–（⁹⁹TcO₄^–）优异吸附材料的重要指标。当NO₃^–:ReO₄^–的摩尔比为100:1时，bis-PC₂@NH₂-UiO-66@COF能够从溶液中去除74.4%的ReO₄^–（图5a）。此外，即使进行六次吸附/解吸循环后，ReO₄^–的去除效率仍保持不变（图5b）。

图5 复合材料bis-PC₂@NH₂-UiO-66@COF吸附选择性和循环利用性

在这项工作中，首次通过两步后修饰组装，将IL、MOF和COF的三个单体组分的优点巧妙地整合到bis-PC₂@NH₂-UiO-66@COF复合材料中，并利用三者的协同作用实现了在严苛化学条件下对ReO₄^–的有效去除。该项工作为修复环境污染物的固体吸附剂的设计和合成提供了新策略。

点击“阅读原文”直达上述文章

Enhancing the stability of poly(ionic liquids)@MOFs@COFs via core–shell protection strategy for ⁹⁹TcO₄⁻ sequestration

Zhengyi Di, Zhao-Fei Liu, Hai-Ruo Li, Zhong Liu and Cheng-Peng Li

Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D2QI02147A

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

刘忠 研究员

中国科学院青海盐湖研究所

刘忠，2012年7月毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，获博士学位；2014-2015年，2018年2次赴英国圣安德鲁斯大学访问学习。中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划负责人，入选青海省自然科学与工程学科带头人。主持国家自然科学基金重点项目、青海省重点研发计划等，获山西省科学技术奖（自然科学类）一等奖，“青海省自然科学优秀学术论文奖”一等奖。主要开展盐湖战略资源的高效分离，以及吸附分离材料的结构设计，材料成型及工艺优化等基础研究，并完成吸附法提锂中试示范，相关研究成果在Chem. Eng. J.，J. Hazard. Mater.，J. Mater. Chem. A，Chem. Commun.等期刊上发表论文50余篇。

李程鹏 研究员

天津师范大学 化学学院

李程鹏，2009年于天津大学获博士学位，现为天津师范大学大学研究员、博士生导师、天津市特聘教授青年学者。目前主要从事晶态多孔材料及其复合材料的设计合成、性能和应用研究。目前已在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.,等学术期刊上发表论文100余篇。

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