南京林业大学陈祖鹏课题组 | 多协同位点铜基催化剂用于电催化全水解

全水解被认为是生产清洁氢燃料最有前途的方法之一，对可持续能源发展具有重要意义。而析氧反应（OER）作为主要的瓶颈半反应，需要额外的驱动力来克服能量位垒，因此，以地球资源丰富、经济有效的金属为基础设计高效的催化剂迫在眉睫。铜的氧化态种类较多，使得铜基材料在电化学领域（例如，CO₂电催化，电氧化水，锂离子电池）中受到了广泛的研究关注。然而，以往报道的铜基材料由于其固有的导电性差、过电位高以及在碱性介质中稳定性较差等缺点，严重限制了其实际应用。

铜（Cu）基催化剂活性位点结构的工程设计是高性能催化材料构筑的有效方案。已有研究表明，原子级分散催化剂具有合适的配位环境、最大的金属利用率和与载体密切的相互作用，可以通过优化析氢反应（HER）中间体的吸附能和促进OER的O-O偶联来提高电催化水裂解活性。同时，近距离的多原子Cu中心可以实现多位点相互作用，使得单核或双核Cu配合物难以实现的O-O键耦合成为可能。因此，将单原子和多原子Cu位点整合在一个催化剂上(即，含有Cu单原子和纳米团簇/纳米粒子的催化剂)，不仅可以调节Cu位点的尺寸和金属负载率，还可以调节Cu 3d轨道的局部电子密度，从而实现快速的中间体吸附/解吸，实现高效的全水解应用。

近日，南京林业大学陈祖鹏教授课题组通过固态热解法成功地在氮掺杂的生物质衍生碳上负载了Cu纳米颗粒和相邻Cu单原子协同催化剂（Cu_1+n/BDNC）。该催化剂具有二维超薄形貌和协同催化中心，提供了高密度的活性位点和精确调节的局部配位环境，在碱性介质中实现了高效的电催化全水解性能。

图1 （a-b）BDNC-3.7在不同放大倍数下的TEM图像。（c）BDNC-3.7的XPS光谱，（d）C 1s光谱，（e）O 1s光谱，（f）N 1s光谱。

图1a展示了氮掺杂的生物质衍生碳（BDNC）形貌与化学结构组成。TEM图证实了BDNC的二维形貌。XPS分析表明BDNC具有C，N，O元素，其中N元素的掺杂形式为吡啶N、吡咯N以及石墨N。

图2 （a）Cu_1+n/BDNC、Cu_n/BDNC和Cu₁/BDNC的合成方法示意图。（b-d）TEM和（e-g）HAADF STEM图像，其中（b, e）Cu_1+n/BDNC，（c, f）Cu_n/BDNC， （d, g）Cu₁/BDNC。（h）Cu_1+n/BDNC的EDX元素分布图。

图2展示了Cu_1+n/BDNC、Cu_n/BDNC和Cu₁/BDNC的合成路径和形貌结构。合成过程中，通过改变Cu前驱体种类，实现了不同形态Cu基催化剂的合成。Cu_1+n/BDNC催化剂中Cu纳米颗粒和相邻Cu单原子组成催化协同位点，与之相比，Cu_n/BDNC和Cu₁/BDNC催化剂中的Cu分别以纳米颗粒和单原子的形态存在。

图3 Cu_1+n/BDNC、Cu_n/BDNC和Cu₁/BDNC的（a）XRD谱，（b）XPS谱图，（c）Cu 2p谱，（d）N 1s谱。泡沫Ni、Cu_1+n/BDNC、Cu_n/BDNC和Cu₁/BDNC（e）电容电流密度随扫描速率的变化曲线图以及（f）电化学阻抗图。

图3展示了Cu_1+n/BDNC、Cu_n/BDNC和Cu₁/BDNC的化学结构组成、电化学参数的对比信息。从XRD图谱可知Cu_n/BDNC具有明显的单晶Cu的特征峰，而Cu_1+n/BDNC和Cu₁/BDNC的Cu特征峰并不明显，此结果与HRTEM所表达的信息一致。XPS结果表明三种催化剂由于Cu元素的化学配位环境不同而造成其价态的不同；同时，Cu_1+n/BDNC和Cu₁/BDNC含有Cu-N配位键，表明了Cu单原子的化学配位环境。从电化学参数测试结果可知，单原子Cu的引入，有效地增加了Cu_1+n/BDNC的电化学表面积；同时，多Cu位点的协同作用显著提升了Cu_1+n/BDNC的导电性。

图4 （a）不同Cu含量Cu_1+n/BDNC的OER极化曲线。Cu_1+n/BDNC、Cu_n/BDNC和Cu₁/BDNC的（b）OER极化曲线和（c）Tafel斜率。（d）Cu_1+n/BDNC在10mA cm^-2电流密度下OER的时间-过电位曲线图（蓝色）和经过10000次循环前后的LSV曲线图（黑、红色）。(e)在1.0 M KOH电解液中，Cu_1+n/BDNC与之前报道的Cu基电催化剂在10 mA cm^-2下OER的过电位对比图。

图5（a）Cu_1+n/BDNC、Cu_n/BDNC和Cu₁/BDNC的HER极化曲线图。（b）Cu_1+n/BDNC在10mA cm^-2电流密度下HER的时间-过电位相关曲线图（蓝色）和经过10000次循环前后的LSV曲线图（黑、红色）。（c）双电极系统中Cu_1+n/BDNC电催化全水解过程中产生氢气和氧气泡的光学照片。（d）Cu_1+n/BDNC催化剂在10mA cm^-2电流密度下的全水解极化曲线（黑色）和时间-电压变化曲线图（红色）。

图4、5对比了Cu_1+n/BDNC、Cu_n/BDNC和Cu₁/BDNC电催化OER、HER以及全水解的性能。可以看到，Cu_1+n/BDNC表现出更优越的电催化活性，在10mA cm^-2电流密度及1 M KOH强碱环境下，其表现出更低的过电势以及更强的稳定性。

这项工作利用Cu簇作为前驱体，通过固态热解法在BDNC载体上成功地负载了Cu纳米颗粒和相邻Cu单原子，绿色、简单、有效地合成了多Cu催化位点。得益于增强的导电性、更高密度的活性位点和优化的局部配位环境，Cu_1+n/BDNC在碱性介质中实现了高效的电催化全水解性能。这项工作证明了金属多位点协同策略在改善电催化性能方面的有效性。

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Synergistic copper nanoparticles and adjacent single atoms on biomass-derived N-doped carbon toward overall water splitting

Wenjun Zhang, Ruoqi Liu, Ziyi Fan, Huiming Wen, Yu Chen, Ronghe Lin, Yinlong Zhu, Xiaofei Yang and Zupeng Chen

Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D2QI02285K

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

陈祖鹏，教授，博士生导师。南京林业大学化工学院林产化工系（国家级重点学科，双一流A+建设学科）"可持续纳米催化"课题组PI，专注于高效多相催化剂设计开发，以及在生物质/木质素催化转化、能源催化等领域应用研究。曾获得马普学会博士生奖学金、德国洪堡学者、江苏省特聘教授。拥有材料化学、光电催化、选择性加氢、有机碳碳偶联、生物质转换等方面的研究经验。已在Chemical Reviews, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, National Science Review, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Small 等期刊发表SCI 论文 63 篇，封面文章10篇，ESI 高被引论文8篇，热点论文3篇。论文被引次数>5000（H-index 30）。

结合个人研究背景和南京林业大学的研究特色，课题组的研究内容将集中于：

•       高效多相催化剂的设计合成

•       生物质催化转化：木质素选择转化、生物质能源与化学品高值化、生物质碳的制备与利用

•       选择性加氢和氧化

•       CO₂催化制备高附加值化合物生物质催化转化

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