电子科技大学孙旭平教授课题组 | 钴掺杂的二氧化钛纳米带阵列高效催化硝酸根直接还原制氨
硝酸根（NO3–）作为氮的最高氧化形式，广泛的存在于地下水、河流与湖泊中。长期以来人类活动的干扰，例如过度施肥和工厂排放，使水体中的NO3–浓度上升。过高的NO3–浓度会导致水体富营养化，减少水生生物可利用氧，破坏水生生态系统。除了对自然水体造成危害，NO3–在人体内可被胃肠道微生物还原为亚硝酸盐，进而引起肝损伤、高铁血红蛋白血症(也被称为“蓝宝宝综合症”)，甚至引发癌症。电化学还原NO3–可以在温和条件下将有害的NO3–还原成其它无害或者有用的含氮物质。在这些含氮产物中，氨（NH3）是最基本的化工原料，也是新一代的绿色能源载体。因此，开发高效、高选择性的催化剂电催化还原NO3–不仅能缓解富营养化等环境问题，同时可以实现“变废为宝”，产生更有价值的NH3。
近日，电子科技大学孙旭平教授课题组通过水热反应，阳离子交换和氩气退火处理等三个步骤，在钛片（TP）上原位合成了Co掺杂的TiO2纳米带阵列（Co-TiO2/TP）。把Co引入到TiO2中不仅提高了催化剂的导电性，同时增加了更多的氧缺陷，从而进一步增强了催化剂的崔化活性。实验结果表明，该催化剂展示出良好的催化性能，NH3产率（NH3 yield）可达1127 μmol h–1 cm–2，法拉第效率（FE）高达98.2%，且具有优异的电化学稳定性和耐久性。
图文解析
1、通过简单的方法合成Co-TiO2/TP并对其进行进一步表征确认制备的材料就是目标催化剂。
图1 (a) Schematic illustration for Co-TiO2/TP synthesis. (b) XRD patterns for Co-TiO2/TP and TiO2/TP. (c) SEM image of Co-TiO2/TP. (d) SEM image and corresponding EDX elemental mapping images of Ti, Co, and O elements for Co-TiO2/TP. (e) TEM and (f) HRTEM images of Co-TiO2. (g) EPR spectra of Co-TiO2/TP and TiO2/TP. XPS spectra of (h) Co 2p region in Co-TiO2, (i) Ti 2p regions of Co-TiO2 and TiO2, and (j) O 1s regions of Co-TiO2 and TiO2.
2、对制备的Co-TiO2/TP催化剂进行催化活性和稳定性测试。实验结果表明，该催化剂展示出优异的催化性能且具有良好的电化学稳定性和耐久性。
图2 (a) LSV curves of Co-TiO2/TP in 0.1 M NaOH with and without 0.1 M NO3–. (b) UV-Vis spectra of produced NH3 after bulk electrolysis for 1 h at each given potential. (c) NH3 yields and FEs of Co-TiO2/TP at different working potentials. (d) NH3 yields and FEs of Co-TiO2/TP, TiO2/TP, and bare TP at −0.5 V.
图3 (a) FEs of NH3, H2, N2, and NO2− for Co-TiO2/TP. (b) Partial current densities of NH3, H2, N2, and NO2− for Co-TiO2/TP. (c) Comparison of the amount of produced NH3 under four different conditions. (d) 1H NMR spectra of the electrolytes after NO3RR using 15NO3− and 14NO3− as nitrogen sources. (e) Cycling tests at –0.5 V.
3、对Co-TiO2和TiO2 进行DFT计算进一步揭示NO3–在催化剂表面转化为氨的可能催化机理。
图4 (a) Free energy diagram of different intermediates generated during electrocatalytic NO3RR on the TiO2/TP. (b) Free energy diagram of different intermediates generated during electrocatalytic NO3RR on the Co-TiO2/TP. Dark blue, light blue, red, silvery white and pink spheres denote the Co, Ti, O, N, and H atoms, respectively.
总的来说，本研究不仅为制备钴掺杂的二氧化钛纳米带阵列催化剂提供了有效策略，同时还揭示了钴掺杂的二氧化钛在电催化NO3–还原制氨的重要作用，这也能激发研究者对金属掺杂二氧化钛催化剂的设计和用于其他领域的研究兴趣。
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Direct eight-electron NO3−-to-NH3 conversion: using Co-doped TiO2 nanoribbon array as a high-efficiency electrocatalyst
Donglin Zhao, Chaoqun Ma, Jun Li, Ruizhi Li, Xiaoya Fan, Longcheng Zhang, Kai Dong, Shengjun Sun, Yongsong Luo, Dongdong Zheng, Qian Liu, Qipeng Lu, Quan Li and Xuping Sun
Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 6412-6417
https://doi.org/10.1039/D2QI01791A
*文中图片皆来源上述文章
通讯作者简介
孙旭平 教授
电子科技大学 基础与前沿研究院
孙旭平，电子科技大学基础与前沿研究院教授。2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。入选四川省学术和技术带头人（2018）、英国皇家化学会高被引作者（2017-2020）、化学领域中国高被引学者（2018 -2019）、材料科学领域中国高被引学者（2020-2021）、化学和材料科学领域全球高被引科学家（2018-2020）、全球顶尖前10万科学家(2020-2022)、英国皇家化学会会士（2020）。发表论文600余篇，总引用次数59000余次，H指数126。长期致力于纳米功能材料设计、结构调控及催化和传感应用研究，目前主要围绕碳中和开展研究，重点聚焦于绿氢及绿氨电化学合成、汽车尾气及工业废水电化学脱硝等。
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