安徽大学代胜瑜课题组 | 刚柔并济双层位阻策略下烷烃溶剂为介质的乙烯聚合反应

近年来，后过渡金属催化剂在乙烯聚合反应中的应用受到了广泛研究，在参与聚合反应的过程中，β-H消除和以及随后向单体链转移的现象，使得最终所得聚合物的分子量受到限制。现已证明，在催化剂金属中心所在平面的轴向位置引入位阻效应，不仅能有效降低聚合过程中的链转移率，且能提高催化剂的热稳定性，其中二苯甲基取代基及其衍生物常被设计应用于各类以亚胺为基本结构单元的后过渡金属烯烃聚合催化剂（比如二亚胺镍钯催化剂，水杨醛亚胺镍催化剂，吡啶亚胺镍钯催化剂以及吡啶二亚胺铁钴催化剂）。但是，引入过多的刚性取代基的催化剂虽然热稳定性有了显著提高，满足了工业生产的需求，然而催化剂在生产应用上首选的烷烃类溶剂中溶解分散能力变差，因而限制了其实用性的发展。

近日，安徽大学代胜瑜教授课题组基于先前研究，设计合成了一系列带有刚性-柔性双层位阻效应的α-二亚胺镍钯催化剂（图1），其中，刚性的苯基取代部分提高了催化剂的热稳定性，并降低聚合过程中的链转移率，而柔性的环己基取代部分则有望提高催化剂在烷烃溶剂中的溶解和分散能力，为其扩宽了在工业生产中的应用前景。

图1 为适应工业生产制备聚乙烯条件下α-二亚胺镍钯催化剂的演变。

该α-二亚胺镍体系在筛选条件下得到的聚合结果表明（图2），以己烷为溶剂，虽然双层全刚性取代的Ni3所制备的聚乙烯分子量更高，但Ni1和Ni2的催化活性更优，相应聚乙烯的生产效率更高，表明了第二层柔性取代基能促使催化剂更好的分散于烷烃溶剂中，从而发挥更优异的聚合活性。同时，二层柔性取代基的存在，不仅能实现高温下的活性聚合（图2d 和 2e），同时促进了聚合过程中的链行走能力，获得了恢复性能优异的聚乙烯热塑性弹性体（图3）。

图2 α-二亚胺镍催化剂在不同温度和时间条件下进行的乙烯聚合反应。

图3 α-二亚胺镍催化剂在不同条件下所得聚乙烯的力学性能测试。

刚柔并济双层位阻策略相应的钯体系同样在以烷烃溶剂为介质的乙烯聚合中显示出卓越的综合催化性能（图4），并可直接催化极性单体（丙烯酸甲酯，10-十一烯酸以及10-十一烯酸甲酯）和乙烯进行共聚反应，得到极性功能化的聚烯烃材料（图5）。

图4 α-二亚胺钯催化剂在不同条件下进行的乙烯聚合反应。

图5 α-二亚胺钯催化剂在不同条件下进行的乙烯与极性单体共聚反应。

该工作设计合成了一系列具有刚柔并济双层位阻效应的α-二亚胺镍钯催化剂，可在高温条件下制备具有优异综合性能的聚烯烃材料，促进了后过渡金属催化剂实际应用于工业生产的可行性。

点击“阅读原文”直达上述文章

A rigid–flexible double-layer steric strategy promoting ethylene polymerization and copolymerization in alkane solvents

Weiqing Lu, Weigang Fan and Shengyu Dai

Inorg. Chem. Front., 2022, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D2QI01895K

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

代胜瑜 副教授

安徽大学 物质科学与信息技术研究院

代胜瑜，安徽省优青，安徽大学副教授，2016年毕业于中国科学技术大学，获得高分子化学与物理博士学位。随后（2016年11月-2018年9月）在中国科学技术大学材料科学与工程博士后流动站工作。2018年加入安徽大学物质科学与信息技术研究院成为独立PI。在 Angew. Chem. Int. Ed. 、ACS Cat.、J. Cat.、Macromolecules、Polym. Chem.等高水平期刊上发表一作及通讯作者论文60余篇。

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