河南大学联合美国Akron大学 | 铌钨混配多酸稀土衍生物的精准合成及其高质子释放性能中的镧系收缩效应

多金属氧酸盐(POMs)是一类独特的金属氧簇合物，在催化、光电、磁性材料、POMs/聚合物复合材料等领域有着广泛的应用。除了固有电荷外，POMs团簇有时还可以在水溶液中额外质子化或去质子化，表现出弱Brønsted酸性，进而影响其溶液行为和催化活性，为理解质子化POMs溶液以及POMs基质子化材料的设计和应用提供了模型。

近日，河南大学张东娣教授、牛景杨教授和美国Akron大学刘天波教授合作，成功得到一系列Nb/W混配型多酸稀土四聚体衍生物:{Ln₄Nb₂₈} Ln = Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb（图1），并研究了该系列团簇的质子释放特性。该系列团簇显示出依赖于Ln^III离子的去质子化效率并能够保持结构的稳定，Ln-O键更短、更强，LnIII中心较小的团簇更容易去质子化。这是首次研究镧系收缩对POMs中质子释放的影响。

图1 聚阴离子的多面体和球棍结构示意图。W, 黄色；Nb, 蓝色；P, 紫色；Ln, 绿色；O, 红色；WO₆多面体, 黄色；NbO₆多面体, 蓝色。

{Ln₄Nb₂₈}水溶液的pH值(1.0 mg/mL)约为5.7，说明{Ln₄Nb₂₈}在水中未发生质子化/脱质子化行为。随着KOH的逐渐加入，{Ln₄Nb₂₈}溶液pH增量比纯水（参比）中加入等量KOH慢(图2)，说明一些质子从该团簇中释放出来以中和OH-，且表现出pH依赖的质子释放特征，可视为一种具有缓冲作用的弱酸。

图2 向等体积的纯净水和1.0 mg/mL {Sm₄Nb₂₈}溶液中引入KOH后的pH值。

每个团簇分子释放的质子数通过图2中ΔpH来计算。{Sm₄Nb₂₈}的脱质子化过程如图3所示。当引入30当量的KOH时，OH^-被迅速、线性中和。在这一阶段(KOH 0-30当量)，引入的KOH量与团簇脱质子数呈线性关系。随着KOH的进一步加入，团簇的脱质子过程不再呈线性增长，这表明高负电荷的团簇更难以释放质子。

图3 每个团簇分子释放的质子数(含NH₄⁺离子水解产生的质子)与引入KOH量的关系。

NH₄⁺离子的水解在碱性溶液中同样可能发生，其水解程度由含KOH的NH₄Cl水溶液(NH₄⁺的浓度与{Ln₄Nb₂₈}溶液中相同)与含等量的KOH水溶液的pH差值确定（图4）。计算可知，30个质子中有10个是由NH₄⁺离子水解产生，表明每个阴离子团簇最终可以释放多达20个质子，这与每个团簇上包含的20个配位水高度吻合，说明团簇释放的质子来自配位水。

图4 NH₄⁺离子的水解与POM团簇中引入KOH量的关系。

所有这些稀土簇均表现出相似的脱质子行为。如图5所示，团簇中Ln^III离子半径越小，脱质子效率越高。这主要是由于[Ln^III(H₂O)₅]³⁺中Ln^III的电荷密度随半径的减小而增加，使Ln^III和氧原子之间的配位能力增强，与氧原子相连的质子则更容易从团簇中释放出来。

图5 {Ln₄Nb₂₈}簇的脱质子效率与Ln^III中心离子半径的关系。

该工作报道了基于Wells-Dawson型Nb/W混配多酸稀土衍生物的合成和结构，并首次研究了镧系收缩对簇合物在水溶液中脱氢行为的影响。该工作为POM团簇脱氢特性的理解，POM基质子化材料的基础研究和应用提供了参考。

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The rare-earth derivant of mixed-polyoxoniobates clusters with high proton release capacity

Haiying Wang, Xiaohan Xu, Qianqian Shang, Kexing Xiao, Jiahui Chen, Yuqing Yang, Ehsan Raee, Dongdi Zhang, Jingyang Niu and Tianbo Liu

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 6596-6601

https://doi.org/10.1039/D2QI01953A

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

张东娣 教授

河南大学 化学化工学院，河南省多酸化学重点实验室

河南大学特聘教授，主要从事新型多酸化合物的合成及其性能研究，以第一/通讯作者在ACS Catal., Inorg. Chem., Chem. Eur. J., Chem. Commun., Inorg. Chem. Front., 等国际学术期刊发表SCI论文45篇，先后主持国家自然科学基金项目3项、河南省优秀青年基金1项、河南省高校科技创新人才支持计划1项；第一发明人授权国家发明专利7项。目前担任中国稀土学会第七届稀土晶体专业委员会委员。

牛景杨 教授

河南大学 化学化工学院，河南省多酸化学重点实验室

牛景杨，本科毕业于河南大学，硕士毕业于东北师范大学，博士毕业于南京大学。一直致力于新型多酸的合成及功能性研究，先后主持、完成国家自然科学基金十余项, 河南省杰出人才基金、河南省杰出青年基金、教育部重点基金、博士点基金等项目多项，发表研究论文480余篇，出版著作2部；以第一完成人获河南省科技成果二、三等奖各1项, 授权发明专利6项。

刘天波 教授

University of Akron 高分子科学与工程学院

刘天波教授，1994年本科毕业于北京大学化学系，1999年博士毕业于纽约州立大学石溪分校化学系。2001年开始在Brookhaven国家实验室物理系独立研究，后转到Lehigh大学任教。2013年1月开始在Akron大学高分子科学与工程学院任A. Schulman讲席教授至今。近年来，刘天波教授一直致力于亲水性大分子溶液、聚合物电解质、生物大分子及无机簇等方向的研究工作，获得十多项重大奖励。在Nature, Science,  J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等期刊发表论文二百余篇。

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