浙江理工大学王晟课题组 | 气泡驱动等离子增强Pt-ZnIn2S4微纳马达用于无机械搅拌下的光催化水处理

随着工业经济的发展，废水中的有机物污染物越来越多，严重威胁人体健康和水环境安全。如何高效、快速地利用光催化剂去除废水中的有机污染物成为了水循环利用的关键之一。光触媒作为一种高级氧化水处理手段，在水中难降解有机物的去除上具有明显优势。但是研究人员发现，在没有传统机械搅拌的情况下，光触媒材料会自然沉降，影响对光的吸收；且由于自由扩散速度的限制，其与污染物的接触有限，使得光催化反应效率较低。

微纳马达（Micro/nanomotor）是一种新型微纳米器件，它可以将环境中的能量转换为自身机械运动。通过材料本身物理化学特性与其微纳米尺度自驱动运动行为的结合，微纳马达在环境修复、生物医疗、传感等领域展现出广阔的应用前景。在环境修复领域，微纳马达克服了水体中污染物被动扩散速度慢的限制，通过自发运动提高了与污染物的相互作用机率，进而实现了无机械搅拌模式下的高效处理。目前，光催化材料被广泛应用于微纳马达设计，而其主要运动方式为光驱动。气泡驱动的光催化材料基微纳马达的研究较少，但是对于实现无机械搅拌模式下的高效光催化有着重要的意义。气泡驱动的微纳马达相较于光驱微纳马达具有寿命长、推力大、环境适应性强的特点，可以克服自身重力，实现微纳马达的三维运动。同时，微纳马达运动过程中产生的微气泡在水体中的崩溃会加强对流，使无搅拌模式下的高效光催化水污染处理成为可能。

图1 Pt-ZIS微纳马达的制备流程及运动示意图

近日，浙江理工大学材料科学与工程学院环境净化与健康防护材料研究所王晟教授团队，通过光还原法将铂纳米粒子负载于ZnIn₂S₄（ZIS）半导体光催化材料表面，高效制备Pt-ZIS微纳马达，并实现了无机械搅拌模式下水体中四环素类抗生素（TCH）污染物的高效光催化降解（图1）。SEM图和TEM图证实通过该方法制备得到的铂纳米粒子不均匀负载于Pt-ZIS微纳马达表面（图2）。

图2 Pt-ZIS微纳马达的SEM、HRTEM、EDX和XRD结果

图3 Pt-ZIS和ZIS两种体系的（A）紫外可见漫反射吸收光谱及（B-C）对应的能带宽度

研究表明由于表面等离子增强效应的存在，负载铂纳米粒子之后的Pt-ZIS相较于纯ZIS具有更强的可见光吸收能力（其可见光利用率提高了210%）和更低的禁带宽度（图3）。通过光电化学与载流子动力学研究（图4A-C），Pt的引入能够显著抑制Pt-ZIS微纳马达在光照下的光生载流子复合，因此Pt-ZIS微纳马达展现出更高的光生载流子浓度，光生电荷界面分离效率和更强的光催化性能。通过对时间分辨荧光光谱的拟合，如图4D所示，得出Pt-ZIS微纳马达的平均光生载流子寿命为4.11 ns，明显短于纯ZIS（5.73 ns）。

图4 所得样品的（A）光电流响应(i-t)、（B）电化学阻抗谱图（EIS）、（C）荧光光谱（PL）和（D）瞬态荧光寿命光谱（TRPL）

图5 Pt-ZIS微纳马达在不同浓度过氧化氢溶液中的运动速度表征

通过运动研究发现，Pt-ZIS微纳马达在过氧化氢溶液体系中具有稳定的高速的运动模式，且其运动速率与过氧化氢浓度呈正相关（图5）。该团队利用Pt-ZIS微纳马达的气泡驱动，解决了扩散效率低的问题，提高了溶液中的污染物和催化剂的接触机率，在水体污染处理中展现出明显的优势，为未来无机械搅拌下的高效水处理提供了可能（图6）。

图6 Pt-ZIS微纳马达的（A-B）MO和（C-D）TCH降解性能，其中最优条件为8-Pt-ZIS||H₂O₂+Vis

进一步，通过光催化对照实验、电子顺磁共振EPR测试和活性物捕获测试，研究了自由基活性物种类，确定了光催化增强机理（图7）。Pt-ZIS微纳马达在实现三维运动的同时，可以在光照下产生具有高活性的超氧自由基，进而实现水中有机污染物的高效分解。

图7 Pt-ZIS微纳马达的光催化机理。（A-B）电子顺磁共振EPR测试和（C）活性物捕获测试

该工作围绕ZIS半导体光催化材料，通过光还原法在其表面负载铂纳米粒子，高效制备具有自驱动特性的微纳马达。在该体系中，铂纳米粒子一物分饰三角：助催化剂，促进光生载流子在半导体界面的分离和迁移，降低半导体材料表面的过电势或活化能；表面等离子体增强，增加可见光吸收；引擎，分解过氧化氢产生气泡推进马达运动：最终在光催化降解有机污染物中，作为传统机械搅拌的补充，实现了无搅拌模式下的高效污水处理。本文第一作者是2020级硕士研究生苑梦格，通讯作者是应玉龙特聘副教授和王晟教授，开展过程中得到了浙江省自然科学基金（LQ22B010006，LZ22C100002）和浙江理工大学科研启动基金（21212243-Y）的大力支持。

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Bubble-propelled plasmon-reinforced Pt-ZnIn₂S₄ micromotors for stirring-free photocatalytic water purification

Mengge Yuan, Mengqin Gong, Hai Huang, Yu Zhao, Yulong Ying and Sheng Wang

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 5725-5734

https://doi.org/10.1039/D2QI01291J

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

应玉龙 特聘副教授

浙江理工大学 材料科学与工程学院

分别于2012和2017年获得浙江大学材料科学与工程学院学士和工学博士学位（导师：彭新生教授）。2018年加入布拉格化工大学先进功能微纳机器人中心（合作导师：Martin Pumera），担任Senior Scientist。2021年3月入职浙江理工大学材料科学与工程学院，开展科研与教学工作，现任特聘副教授，主要从事微纳机器人的设计以及MOF材料在环境领域的应用。目前，本人已发表SCI论文45+篇，包括ACS Nano，Small，AFM, Nature Communication，ACS Applied Materials & Interfaces,等，另有ESI高被引论文3篇，参与RSC著作1本，授权国家专利1个，相关研究工作曾得到BBC等媒体报导，现主持浙江省自然科学基金探索项目1项，总引用次数4000+，H-index 28 （Google Scholar）。

王晟 教授

浙江理工大学 材料科学与工程学院

2010年度浙江省杰出青年科学基金获得者，中国感光学会光催化专业委员会(二级学会)副主任，国家教育部专家库成员。英国皇家化学会(RSC)，美国化学会（ACS）等国外TOP期刊特约审稿人。浙江省中青年学科带头人，浙江省“151”人才培养对象，杭州市“131”第一层次人才，湖州南太湖特聘专家，安吉县特聘专家等。研制了具有中空型核-壳结构的二氧化硅包覆二氧化钛粒子，解决了国际难点光催化剂腐蚀有机基材的问题，并将该成果推向产业化。国际首次完成大型河道污染治理（2014年浙江童王河光催化水生态修复治理），获得浙江省科技厅高度评价。曾主持国家自然科学基金项目3项，主持浙江省杰出青年科学基金项目、浙江省自然科学基金重点及面上项目，浙江省公益性研究项目、浙江省重点创新团队子项目，钱江人才计划等10余项、横向项目数十项，项目成果总产值超过上千万元。曾获“十一五”浙江省自然科学基金优秀项目和优秀论文、浙江省科学技术一等奖、中国纺织工业协会科技进步一等奖、浙江省环境保护科学技术三等奖等。

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