岭南师范学院谢木标教授课题组 | Eu2+/Eu3+共激活多通道光致发光Ca9Lu(PO4)7荧光粉的制备及性能

高温固相法是合成荧光粉的常用方法，利用高温固相法在各种还原氛围( H₂，CO，C，Al，NH₃等)中可以实现Eu²⁺/Eu³⁺在基质中共存。Eu²⁺和Eu³⁺具有不同的能级结构，其对应的f-f和f-d能级跃迁则呈现出不同的光学性能。另外，Ca₉Lu(PO₄)₇ (简称：CLuPO)作为一种稀土磷酸盐化合物，由于其本身的物化性能稳定，晶体结构多样化，可以提供多个Ca位点被Eu²⁺和 Eu³⁺占据，使该荧光粉的性能得到进一步的提升。

近日，岭南师范学院谢木标教授课题组采用高温固相法在CO还原气氛下合成一系列Eu²⁺/Eu³⁺共激活CLuPO多通道光致发光材料。该工作从晶体结构，光致发光特性，Eu²⁺→Eu³⁺能量传递及机理，Eu²⁺/Eu³⁺的格位选择激发、发射以及变温发光性质等方面系统研究了Eu²⁺/Eu³⁺共激活CLuPO发光材料。

图1 CLuPO的晶体结构示意图和Ca1、Ca2、Ca3和Ca5晶体位点的配位多面体

结果表明，在CLuPO结构中，存在四个阳离子位点(图1)，其中Ca(1)、Ca(2)和Ca(3)位点由8个氧原子配位，Ca(5)位点由6个氧原子包围。由于具有相同电荷和相似半径，Eu³⁺ 和Eu²⁺离子可以与CLuPO中的四个阳离子位点中的任何一个位点进行配位结合，从而为该材料提供了一种多通道光致发光可行途径。

正是由于体系存在不同位点取代，在不同激发波长下，CLuPO: xEu（x = 0.01~0.2）荧光粉的发射光谱中Eu²⁺和Eu³⁺共的特征峰强度存在着明显差异(图2)。同时，在不同波长激发下，随着Eu离子浓度的增加，荧光粉的 CIE 色度坐标也发生明显变化(图3)，( λ_ex = 251nm和394nm ：色坐标从橙黄色区域移到红色区域；λ_ex = 294nm ：色坐标从蓝绿色区域移到白色区域，最后再移到橙黄色区域 )。这为寻求潜在的白光荧光粉材料提供借鉴意义。

图2 CLuPO: xEu（x = 0.01~0.2）在251nm、294nm和394nm激发下的发射光谱图

图3 （a）在251nm和394nm激发下，CLuPO : xEu（x = 0.01,0.2）样品的CIE色度图；（b）在294nm激发的CLuPO : xEu（x = 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.2）荧光粉的CIE色度坐标; 365nm激发下荧光粉的发光图如插图所示

此外，我们还发现，在CLuPO:Eu材料中存在从Eu²⁺到Eu³⁺的能量转移过程。其能量传递机理图解所示(如图4)。

图4 CLuPO:Eu²⁺，Eu³⁺ 的电荷转移和能量转移示意图

CLuPO : xEu (x = 0.01~0.2)发光材料在热稳定性方面也表现出较好特性(图8)。Eu²⁺发射强度在低温下占主导地位，随着温度的升高，该发射峰峰值逐渐向更高的能量偏移(蓝移)，而发射强度则迅速降低，然而，随温度升高，Eu³⁺发射峰峰值位置基本不变，其发射强度先升高后降低，在温度达到500K 时，其发射强度和在低温情况下的发射强度几乎相同。因此，CLuPO:Eu²⁺, Eu³⁺发光材料在制造温度传感器等方面具有较好的潜在应用价值。

图5 (a) CLuPO : Eu²⁺, Eu³⁺的温度相关发射光谱 (λ_ex = 294 nm) 的 3D 映射图；(b) CLuPO: Eu²⁺, Eu³⁺在100-500 K不同温度下的发射光谱(λ_ex = 294 nm)；(c)不同温度下CLuPO:0.04Eu的Eu²⁺(492 nm)和Eu³⁺(612 nm)峰强度；(d) CLuPO : 0.04 Eu 样品的CIE 色度坐标(100–500 K)

这项工作采用高温固相法在CO还原气氛下制备出系列多通道光致发光CLuPO: Eu²⁺/Eu³⁺荧光粉，通过对基质晶体结构的位点占据情况分析，为研究荧光粉的性能提供了新思路，这对w-LED领域和温度传感器设计应用提供了很好参考价值。

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Preparation and properties of Eu²⁺/Eu³⁺ Co-activated Ca₉Lu(PO₄)₇ phosphors for multichannel photoluminescence

Wenke Ruan, Mubiao Xie, Qiaoli Yang, Limin Hu and Kangsheng Su

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 5267-5278

https://doi.org/10.1039/D2QI01359B

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

谢木标 教授

岭南师范学院 化学化工学院

谢木标，岭南师范学院化学化工学院教授。2011年6月毕业于中山大学无机化学专业，获理学博士学位。2016年5月至2017年5月荷兰代尔夫特理工大学访问学者。2011年7月至今在岭南师范学院工作，主要从事无机功能材料合成及应用研究工作，尤其是稀土离子和过渡金属离子掺杂发光材料的研究。

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