宁波大学张祯歆课题组 | ε-Keggin型钼酸铁类沸石过渡金属氧化物氧化还原诱导的精细微孔控制

有序微孔材料由于具有刚性骨架和有序微孔而引起了人们的广泛关注，并得到广泛应用，但其应用性能高度依赖于微孔。因此，调整材料的孔隙率不仅对基础研究具有重大意义，而且对实际应用也至关重要。有序微孔材料的孔径大小主要通过改变材料的拓扑结构、连接体以及占孔物种实现在分子或原子水平上的调节。然而，由于用于分离的气体分子之间的差异往往在亚原子水平上，所以在分子和原子水平上调节微孔一定程度上并不能满足气体分离的要求。值得注意的是，氧化还原诱导调节微孔并不会太多地改变孔形态和孔体积，可以在极小范围内改变材料的微孔从而实现超精细孔道调节。

宁波大学张祯歆教授课题组报道了通过ε-Keggin型钼酸铁基ZOMOs（Na-IM）的氧化还原诱导的微孔变化，并通过氧化还原反应在亚原子水平上进行孔径调节（图1）。在不改变基本晶体结构的情况下，该材料能够被O₂氧化并在室温下被N₂H₄·H₂SO₄可逆还原。

图1 Na-IM的结构框架

在氧化还原反应过程中，材料微孔在亚原子尺度上发生了变化，实验发现，Na-IM可用于CO₂/CH₄的吸附分离（图2）。该材料对CO₂/CH₄的吸附性能和分离性能高度依赖于材料的氧化状态，并可通过材料的氧化还原反应对其分离性能进行调节。当材料被还原和氧化时，材料对CO₂/CH₄的分离性能增强和减弱（图3）。

图2 不同氧化状态下材料对CO₂和CH₄的吸附性能

图3 不同氧化状态下材料对CO₂/CH₄的分离性能

同时，该材料能够在高温和高湿下分离CO₂/CH₄，并且能够在不改变结构的情况下重复使用（图4）。

图4 高温高湿下材料对CO₂/CH₄的分离性能

此外，通过DFT模拟进一步验证了材料的氧化减小了孔的尺寸，这导致了CO₂和CH₄难以通过孔扩散，CO₂/CH₄吸附和分离性能下降。材料的还原将可逆地增加孔径的大小，CO₂和CH₄可再次被材料吸附。（图5）

图5 DFT模拟计算不同还原度材料对CH₄和CO₂的吸附位点和能量变化

这项工作通过对Na-IM的氧化还原处理，在不改变其基本晶体结构的情况下，首次系统的讨论了其氧化还原对微孔性的影响，并通过在亚原子尺寸上对其孔径进行调节，实现了对CO₂/CH₄吸附和分离，当材料被还原和氧化时，材料对CO₂/CH₄的吸附和分离性能增强和减弱。同时，该材料在高温和高湿下也展现出了对CO₂/CH₄优异的分离性能。

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Redox-induced control of microporosity of zeolitic transition metal oxides based on ε-Keggin iron molybdate at an ultra-fine level

Qingqing Liu, Shufan Yao, Denan Li, Baokai Ma, Tianyi Zhang, Qianqian Zhu, Dingbing He, Masahiro Sadakane, Yanshuo Li, Wataru Ueda and Zhenxin Zhang

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 5305-5316

https://doi.org/10.1039/D2QI01479C

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

张祯歆 教授

宁波大学 材料科学与化学工程学院

张祯歆，宁波大学材料科学与化学工程学院教授。2014年于北海道大学取得博士学位，2015年-2018年，先后就职于神奈川大学和东京工业大学，2018年11加盟宁波大学材料科学与化学工程学院聘为教授。获得浙江省引才计划入选者-青年创新，浙江省高校领军人才培养计划——创新领军人才。张祯歆教授研究领域为类沸石过渡金属氧化物（zeolitic octahedral metal oxide，ZOMO）。提出了ZOMO材料的概念，预测了ZOMO框架结构的存在并且成功指导了系列材料的合成，实现了ZOMO材料在分离和催化领域的应用。在相关领域发表包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.在内的SCI收录论文40余篇。

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