安徽师范大学云瑞瑞、罗时忠联合湖南科技大学汪朝旭 | 核壳式铜纳米颗粒的克级制备及其硝基芳香化合物的高效加氢
官能团化的苯胺作为医药、颜料及有机合成中间体，通常是通过硝基化合物的选择性加氢得到。然而，传统苯胺的合成方法存在着大量的污染及原材料的浪费，因此，探索高效、绿色的苯胺合成方法迫在眉睫。近年来，非贵金属催化合成官能团化的苯胺成为了研究热点，但大多使用水合肼等有毒性物质作为氢源，使用氢气作为加氢氢源还存在着选择性差、压力大等缺陷。因而，设计开发量产化的非贵金属催化剂用于官能团化苯胺的合成尚待开发。
近日，安徽师范大学云瑞瑞课题组首次使用高分子模版，利用高分子自身裸露的路易斯碱配位点锚定金属离子，合成具有多孔结构高分散的核壳式铜纳米颗粒（图1），该催化剂在较低的氢气压力及反应温度下，表现了较为优异的硝基化合物氢化活性及选择性。
图1 多孔Cu纳米颗粒的SEM、TEM和EDX能谱表征
研究结果表明，热解温度及时间直接影响复合材料的形成，巧妙控制热解温度及时间能精准获得具有多孔结构的高分散核壳式Cu纳米颗粒（图1c）。通过XPS分析可以看出，两组明显的峰出现在932.4 eV及952.1 eV，其峰偏差为19.7 eV，很好地证实了0价金属铜颗粒的存在，同时，通过氮气吸附等温线分析可以表明，该催化剂具有较大的比表面积，约675 m2/g，在同类碳基非贵金属催化剂中处于前列。
图2 Cu纳米颗粒XPS图谱
热解过程中由于高分子自身路易斯碱位点的锚定作用，抑制了金属离子团聚，这一特点是合成高分散铜纳米颗粒的关键。同时，高分子聚合物热解过程中由于部分元素在热解过程中的逃逸，留下了较为明显的多孔结构，有利于催化过程中底物的扩散及产物的释放，为持续的催化提供了场所。
图3 吸附能及中间体的最佳结构图
实验及密度泛函理论计算表明，多孔结构中氮位点的掺杂有利于硝基官能团在催化剂表面的吸附，降低了硝基加氢的活化能，使得该核壳式Cu纳米颗粒表现了较高的硝基化合物的氢化活性，可以在较低的氢气压力下发生加氢还原（图3）。
本研究利用高分子辅助法设计合成了高孔隙率的核壳式多孔纳米铜催化剂用于高效的硝基化合物的氢化。本研究为设计及大量合成高效的加氢催化剂奠定了基础，为加氢工业催化剂的研制提供了一条可行的途径。
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A gram-scale fabrication of core–shell copper nanoparticles for efficient hydrogenation of nitroarenes
Ruirui Yun, Wei Zhang, Zan Zhang, Xiaoxuan Zhang, Zhaoxu Wang and Shizhong Luo
Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 5148-5152
https://doi.org/10.1039/D2QI01451C
*文中图片皆来源上述文章
通讯作者简介
云瑞瑞 教授
安徽师范大学 化学与材料科学学院
2007年本科毕业于兰州交通大学，2013年于南京大学化工学院取得博士学位，并于同年加入安徽师范大学化学与材料科学学院。主要研究领域：（1）MOFs基功能材料的构筑及其电催化二氧化碳还原应用研究；（2）高分子辅助修饰的功能纳米材料的构筑及其小分子加氢催化性能研究。近年来，以第一及通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.; Small; Chem. Commun.; ACS Appl. Mater. Inter.; Inorg. Chem.等国际知名SCI刊物上发表论文30余篇。获中国发明专利授权3项。主持国家自然科学基金、安徽省自然科学基金三项。
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