渤海大学王秀丽课题组 | 由多酸和紫精骨架构筑的多功能光催化剂：在不同光照条件下光催化氧化芥子气模拟物、还原六价铬及染料脱色
随着工业的发展和经济的增长，化学污染物造成的环境污染引起了全世界的广泛关注。芥子气作为一种简单、廉价的化学战剂，可引起严重的皮肤水泡，刺激呼吸系统和眼睛等，因此，将芥子气选择性氧化解毒为亚砜至关重要。重金属离子（如Cr(VI)）和有机染料（如RhB）在工业废水中占很大比例，如何去除这些污染物一直是人们关注的焦点。因此，设计一种多功能催化剂对解决以上环境污染问题具有重要意义。
近日，渤海大学王秀丽课题组通过结构设计策略将富电子的多钼酸盐与缺电子的紫精配体结合，采用水热法成功构建了一种2D多酸基金属有机配合物BHU-1（图1），它可作为多功能光催化剂氧化芥子气模拟物（CEES）、还原六价铬及实现染料脱色。
图1 BHU-1的配位结构图及其组装策略
UV-Vis-NIR吸收光谱及带隙值表明其具有作为广谱区域的半导体光催化剂的潜力，通过VB-XPS及Mott-Schottky进一步确定了催化剂的价带、导带及费米能级。通过光电流和光照前后的阻抗测试表明光激发产生的电子-空穴对，可以有效地分离和转移（图2）。
图2 催化剂的光谱及电化学表征
在全光谱/可见/近红外光分别照射下，对于光催化氧化CEES，5 min内，CEES的转化率和选择性分别为99%/96%、98%/97%、93%/96%；对于光催化还原Cr(VI)， 30 min内Cr(VI)的光还原率分别为97%、95%、48%；对于光催化RhB脱色，RhB的光催化脱色率分别为100% (60 min)、100% (90 min)、31% (90 min)。光催化反应动力学计算表明这三种反应均遵循一级反应动力学。
图3 光催化氧化CEES、还原Cr(VI)和染料脱色
通过自由基捕获实验，发现·O2−和e- 在CEES氧化和Cr(VI)还原过程中起主要作用，h+在RhB脱色过程中起主要作用。
图4 可见光照射下(a) RhB，(b) Cr(VI)和(c) CEES在不同牺牲剂存在下的光催化效果
CEES氧化、Cr(VI)还原和RhB脱色的光催化机理如图5所示，在光照下，催化剂上的光生电子和空穴分离，在RhB的脱色过程中，h+直接氧化RhB生成无色产物或小分子；对于Cr(VI)的还原或CEES的氧化，价带上的空穴被乙醇消耗，乙醇抑制了光生电子和空穴的复合，光生电子与氧反应生成O2−，然后O2−和e-一起将Cr(VI)还原为Cr(III)或将CEES氧化为CEESO。此外，在CEES的氧化过程中，过氧化氢也可以促进氧循环：(a)过氧化氢与O2−反应生成O2；(b) O2与e-反应生成O2−；(c) O2−与CEES反应生成过氧化物中间体；(d)过氧化物中间体通过亲核加成与CEES反应生成CEESO。
图5 光催化机理示意图
这项工作为构建新型多功能多酸基光催化剂的合成提供了一种结构设计策略，从而丰富了其在环境修复领域的应用。
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An excellent multifunctional photocatalyst with a polyoxometalate–viologen framework for CEES oxidation, Cr(vi) reduction and dye decolorization under different light regimes
Lin Yang, Zhong Zhang, Chaonan Zhang, Shuang Li, Guocheng Liu and Xiuli Wang
Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 4824-4833
https://doi.org/10.1039/D2QI00838F
*文中图片皆来源上述文章
通讯作者简介
张众 讲师
渤海大学 化学与材料工程学院
张众，理学博士，硕士生导师，2017年在北京理工大学获得博士学位，同年进入北京理工大学从事博士后工作。2020年6月入职渤海大学化学与材料工程学院。主要研究方向为新型多金属氧酸盐功能材料的设计合成及其光/电催化性能研究。近年来主持国家青年基金一项,中国博士后科学基金一项，辽宁省自然科学基金一项。在Inorg. Chem.，Inorg. Chem. Front.，Nanoscale, Dalton Trans等期刊发表论文三十余篇。
王秀丽 教授
渤海大学 药化学与材料工程学院
王秀丽，渤海大学化学与材料工程学院院长，教育部“新世纪优秀人才”，辽宁省“兴辽英才”计划科技创新领军人才，辽宁特聘教授，辽宁省高校创新团队带头人和辽宁省基础化学教学团队带头人，辽宁科技大学兼职博士生导师，辽宁省化学会副理事长、国家自然科学基金同行评议专家、辽宁高层次科技专家库专家等。曾荣获“全国优秀教师”、全国五一“巾帼标兵”、辽宁青年科技奖“十大英才”、辽宁最美教师、辽宁省高校“优秀青年骨干教师”、辽宁省“三八红旗手”、辽宁省“巾帼建功标兵”等。主要研究方向为功能配合物化学及多酸化学，在国内外刊物上以第一作者及通讯作者发表SCI收录论文300余篇，出版著作两部，已连续八年入选爱思唯尔高被引学者。
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