浙江理工大学李本侠课题组 | 含Cu单原子的有序大孔TiO2光催化还原CO2及其产物选择性调控

利用人工光合作用将温室气体CO₂转化为具有高附加值的碳氢化合物，是同时解决能源危机与环境问题的理想手段。然而，光催化CO₂还原反应受到反应物吸附能力弱、C=O键活化难、反应过程复杂且中间体众多等因素的限制。设计制备高活性、高选择性的光催化剂对于提升CO₂还原效率具有重要意义。

近日，浙江理工大学李本侠课题组采用模板辅助原位热裂解法同步合成了含Cu单原子的三维有序大孔TiO₂光催化剂(Cu/3DOM-TiO₂)，并通过调控光催化反应体系实现了光催化CO₂还原的选择性和活性调控。

通过模板辅助原位热裂解法合成的Cu/3DOM-TiO₂光催化剂呈现蜂巢状的三维有序大孔微结构（图1），这种有序多孔结构有利于暴露更多的催化活性位点并且能够促进光催化CO₂还原反应中H₂O和CO₂分子的传输；3DOM-TiO₂载体含有约13.86 wt.%的金红石相和约86.14 wt.%的锐钛矿相，金红石/锐钛矿同质异相结有利于光生载流子的分离和转移，从而使更多光生电荷迁移到催化剂表面参与氧化还原反应。

图1 Cu/3DOM-TiO₂：(a) 合成示意图，(b) XRD图，(c) SEM图，(d) TEM图，(e) HRTEM图。

利用X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）表征了Cu/3DOM-TiO₂光催化剂中Cu的存在状态，确定了Cu是以带正电的单原子形式（Cu^𝛿+）稳定存在于3DOM-TiO₂载体中（图2）。单原子分散的Cu^𝛿+活性位具有优异的活化CO₂分子、稳定反应中间体的能力，还能进一步提升光吸收和载流子分离效率。

图2 Cu/3DOM-TiO₂：(a) 拉曼光谱，(b) XPS Ti 2p谱，(c) XPS O 1s谱，(d) XPS Cu 2p谱，(e) Cu K-边XANES谱以及 (f) EXAFS谱。

作者分别在气固和液固两种反应体系中测试了Cu/3DOM-TiO₂催化剂的光催化还原CO₂的性能（图3）。结果表明，在Cu/3DOM-TiO₂光催化剂存在下，CO₂和水蒸气共存的气–固相光催化反应主要产物为甲烷，其选择性为83.3%，生成速率为43.15 μmol·g⁻¹·h⁻¹；而在CO₂饱和水溶液中的液–固光催化反应的主要产物为乙烯，其选择性为58.4%，生成速率为6.99 μmol·g⁻¹·h⁻¹。相比之下，Cu/3DOM-TiO₂光催化剂在气–固相光催化CO₂还原反应中表现出更高的活性和产物选择性；但在液–固相光催化反应中可以生成具有更高价值的乙烯。

图3 Cu/3DOM-TiO₂光催化剂 (a–c) 在气固体系中光催化CO₂还原性能，(d–f) 在液固体系中光催化CO₂还原性能。

最后通过模拟两种体系下的光催化CO₂反应过程，利用原位红外光谱跟踪监测了两种不同反应体系中的中间体物种（图4），依据反应过程中的关键中间体差异提出了CO₂还原生成甲烷和乙烯的不同反应路径。

图4 Cu/3DOM-TiO₂光催化剂分别在 (a) 模拟气固反应条件下和 (b) 模拟液固反应条件下的原位红外光谱。

这项工作提出了一种低成本、可大面积生产的Cu单原子催化剂的合成方法，设计合成的Cu/3DOM-TiO₂光催化剂实现了高效的光催化CO₂转化，并为调控光催化CO₂还原反应的选择性提供了新的思路。

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Photocatalytic CO₂ reduction on Cu single atoms incorporated in ordered macroporous TiO₂ toward tunable products

Cong Chen, Ting Wang, Ke Yan, Shoujie Liu, Yu Zhao and Benxia Li

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 4753-4767

https://doi.org/10.1039/D2QI01155G

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

李本侠 教授

浙江理工大学 理学院

李本侠，浙江理工大学理学院化学系教授。主要从事高性能光催化材料的制备及其应用性能研究，已发表相关学术论文80余篇，获中国发明专利授权8项；论文被引用5000多次，H-index = 36。主持国家级和省部级科研项目近十项；相关成果曾获安徽省自然科学二等奖（第一完成人）。入选浙江省151人才工程第三层次培养计划、浙江省高校领军人才高层次拔尖人才。

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