福建医科大学陈伟/彭花萍研究团队 | CsPb2X5纳米片的水相合成策略及其光电化学性能研究

近年来，二维全无机钙钛矿材料由于其特有的结构依赖的物理和化学性质赋予了其独特的光谱性质，而使其成为光电子学、光电学和电化学的一类新兴材料。 众所周知，获得高结晶度的高纯度钙钛矿材料是决定其基本性质的关键。 然而，在已报道的合成方法中，不可避免地同时存在多种钙钛矿，包括CsPbBr₃、Cs₄PbBr₆和CsPb₂Br₅。 此外，全无机基铯铅卤化钙钛矿由于其在水中的不稳定性，其优良的光电性能尚未得到充分利用。 因此，发展简单、绿色的水相合成无配体、高纯度、稳定的CsPb₂X₅单晶合成策略最有重要意义。 

近日，福建医科大学陈伟/彭花萍研究团队报道了一种无配体的二维铯铅卤类钙钛矿CsPb₂X₅ 纳米片的纯水相合成策略，并研究了CsPb₂X₅ 纳米片的光电化学性质。该水相合成方法不仅可得到没有掺杂其他种类钙钛矿的高纯度CsPb₂X₅单晶，而且具有操作简单、绿色环保、可规模化生产等优势。此外，在不需要其他电子受体的情况下，该CsPb₂X₅钙钛矿纳米片仍表现出良好的光电化学性能。

图1 CsPb₂Br₅钙钛矿材料的透射电镜、光学显微镜及XRD表征图。

该材料呈明显的长方形片状结构，尺寸分布在5~20 μm左右，且分散性良好（图1A和B），并且其单晶呈现长方形片状，晶体表面较平整(图1C)，与低分辨率下的TEM图一致。XRD图谱与CsPb₂Br₅ PDF#54-0753卡片一致，初步判断该材料为CsPb₂Br₅纳米片。

图2 CsPb₂Br₅钙钛矿单晶的晶体结构图。

SC-XRD单晶结构表明该CsPb₂Br₅材料为三维晶体结构，属于四方晶系，晶格参数为a = b = 8.4372 Å，c = 15.0437 Å。该CsPb₂Br₅单晶中，每两个相邻的Pb₂Br₅层由一个Cs层沿着c轴分隔。Pb₂Br₅层与Cs层交替叠层，形成层状结构，且层间力为较强的Cs-Br键合。但CsPb₂Br₅仍表现出了很强的各向异性生长。这是由于在CsPb₂Br₅纳米片溶液中，Pb₂Br₅的浓度远大于Cs离子的浓度，使得垂直于c轴的Pb₂Br₅层的生长速率远大于平行于c轴的Cs层。因此，垂直于c轴的晶体生长速率远大于平行于c轴的晶体生长速率，CsPb₂Br₅表现出很强的各向异性生长。该特性可能使其在物理性能上具有较大的各向异性，这对其作为半导体材料的应用具有重要意义。

作者对该CsPb₂Br₅纳米片在水中的形成机制进行了探讨。PbBr₂在水溶液中的溶解度虽然有限，但在引入过量CsBr后，PbBr₂的溶解度则会增加。PbBr₂与过量的Br^－反应形成PbBr_n^2-n（1≤ n ≤7）（反应式1），而后溶液慢慢冷却的过程中，溶液中的Cs⁺、PbBr_n^2-n和过量的Br^－就会通过反应式（2）的溶解结晶平衡从而得到CsPb₂Br₅。在该合成方法中，之所以没有CsPbBr₃、Cs₄PbBr₆的生成，推测是因为该体系的能量接近于CsPb₂Br₅的生成能。此外，众所周知，在化学反应过程中，反应总是趋于稳定的方向发展。CsPb₂Br₅在水中的溶解度远小于CsPbBr₃、Cs₄PbBr₆，且CsPb₂Br₅比CsPbBr₃在水中更加稳定。因此，采用PbBr₂和CsBr在水中制备CsPb₂Br₅时，没有生成CsPbBr₃和Cs₄PbBr₆等其他晶体，即只生成了单一相的CsPb₂Br₅ NPLs。

图3 CsPb₂Br₅纳米片的能级图。

根据UV-Vis 吸收光谱，UPS及相应的Tauc图可得到CsPb₂Br₅纳米片的带隙（Eg）为3.47 eV，价带和导带分别为−5.8 and −2.33 eV。且稳定性实验表明，将该材料分别经100 °C处理10 h，LED灯下（40 mW cm^-2）照射 10 h，几乎没有观察观察到任何明显的相变和晶体分解现象，表明该材料具有良好的热稳定性及光稳定性。

图4 CsPb₂Br₅纳米片的光电流响应图及Mott-Schottky图。

光电化学研究表明，在pH 7.0 KCl 溶液中，CsPb₂Br₅/GCE在367.5 ± 2.5 nm光源（10.18 mW cm^-2）光照下可见明显的PEC电流信号，其光响应电流可达到8.38 μA cm^-2。通过Mott-Schottky分析得出该材料的N_A值可达9.2 × 10¹⁷ cm^-3，表明该CsPb₂Br₅纳米片结构促进了较高的电荷转移速率，有利于CsPb₂Br₅纳米片/电解质界面上的电荷分离，从而具有较好的光电化学性能。并且，霍耳效应测试结果表明，该CsPb₂Br₅纳米片的霍尔迁移率为3989 cm² V⁻¹ s⁻¹，该高霍尔迁移率进一步表明CsPb₂Br₅纳米片材料可加速光生电子-空穴对的迁移和分离，从而增加电流密度。

这项研究工作不仅为高纯度二维钙钛矿材料的纯水相合成提供新策略，而且为无机卤化铅钙钛矿材料在光电化学生物传感器和纳米光电器件等方面的发展提供了科学的研究工作基础。该工作的共同第一作者为福建医科大学药学院研究生徐璐瑶、杨宇和吴伟华。

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Photoelectrochemical performance of ligand-free CsPb₂Br₅ perovskite

Luyao Xu, Yu Yang, Weihua Wu, Chaoguo Wei, Guanying Luo, Zhongnan Huang, Wei Chen, and Huaping Peng

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 4661-4670

https://doi.org/10.1039/D2QI01085B

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

陈伟 教授

福建医科大学 药学院

陈伟，福建医科大学药学院教授，博导，国家百千万人才工程人选，有突出贡献中青年专家，享受国务院特殊津贴专家，教育部新世纪优秀人才，福建省科技创新领军人才，福建省“百千万人才工程”人选，福建省高等学校科技创新团队带头人。1997年毕业于复旦大学化学系获学士学位，2010年毕业于南京大学化学化工学院获博士学位。目前主要开展纳米生物医药技术研究，作为项目负责人主持完成及在研的国家及省部级科研课题10余项，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、Small、Anal. Chem.等国际期刊上发表研究论文180余篇。

彭花萍 教授

福建医科大学 药学院

彭花萍，福建医科大学药学院教授，福建省杰青、福建省特殊支持“双百计划”人选，福建省卫生计生中青年骨干人才，入选福建省“青年人才托举工程”，中国青年科技工作者协会。主要从事纳米生物医药技术领域的研究工作。先后主持多项国家自然科学基金项目和省部级科研课题，发表SCI论文90余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Anal. Chem.、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、Biosens. Bioelectron.等国际期刊发表SCI论文50篇。获国家授权发明专利17件。

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