中国计量大学舒海波教授课题组 | 空间限域生长大失配、带阶和光学性质可调的CsPb(Br1-xClx)3/GaN异质结

以氮化镓(GaN)为代表的III-V族氮化物半导体因为其具有直接带隙、高热导率、强极化、较高的电子迁移率和大的击穿电压等优越性质成为制备高性能光电子器件的重要候选材料。要实现氮化镓材料在光电器件的应用，制备高质量的氮化镓基异质结是重要的前提。传统的异质外延方法是将氮化镓材料外延在其它衬底表面或者在氮化镓衬底表面外延其它材料。但是，氮化镓与大多数衬底和半导体材料存在较大的晶格失配，这使得异质界面容易形成失配缺陷（如位错和晶界），而这些缺陷会成为载流子的陷阱中心，影响了器件的整体性能。因此，发展有效的方法去突破晶格失配的限制并提升氮化镓基异质结光谱响应范围和光电性能对于拓展其光电器件的功能化应用具有重要的意义。

基于上述背景，中国计量大学舒海波教授课题组提出采用空间限域生长策略将铯铅卤化物钙钛矿合金外延在氮化镓衬底表面，所形成的CsPb(Br_1-xCl_x)₃/GaN异质结展现出如下三个方面的优势：(1) 制备的卤化物钙钛矿表面为满足化学计量比的低指数面，使得其外延在氮化镓表面时与衬底相互作用较弱，能够减小晶格失配对外延钙钛矿材料晶体质量的影响；(2) CsPb(Br_1-xCl_x)₃钙钛矿与氮化镓的光学带隙具有较好的互补性，所形成的异质结极大能够拓宽光学响应的范围；(3) CsPb(Br_1-xCl_x)₃钙钛矿可以通过调结合金组分实现其能带工程，因此提供了极大的自由度去调控CsPb(Br_1-xClx)₃/GaN异质结的带阶和光电性质。

实验结果表明，空间限域策略能够极大改善CsPb(Br_1-xCl_x)₃钙钛矿在氮化镓衬底上生长的尺寸、均一性和晶体质量，从而实现界面锐利平整、卤素组分可调的CsPb(Br_1-xCl_x)₃/GaN异质结。密度泛函理论(DFT)计算与高分辨的荧光和XPS表征结果这些异质结展现出II型的带阶，调节合金组分x从0到1可以使得其导带带阶从0.45 eV增加到0.61 eV，其价带带阶从0.85 eV增加到1.34 eV。稳态和瞬态的荧光光谱表征结果显示这些异质结相较于独立的CsPb(Br_1-xCl_x)₃展现出显著的荧光淬灭和减小的激子寿命，这源于异质结增强的载流子分离和提取效率。这些研究发现为大失配钙钛矿/氮化镓异质结的可控制备提供了指导，并为CsPb(Br_1-xCl_x)₃/GaN异质结在光电器件的功能化应用奠定了基础。

图文解析

图1 CsPb(Br_1-xCl_x)₃纳米片单晶在氮化镓衬底上的空间限域生长与形貌表征。(a) 空间限域生长装置示意图；(b, c) 常规CVD方法生长的CsPbBr_0.87Cl_2.13钙钛矿光学形貌与晶畴尺寸统计；(d, e) 空间限域CVD方法生长的CsPbBr_0.87Cl_2.13钙钛矿光学形貌与晶畴尺寸统计；(f, g) CsPbBr_0.87Cl_2.13钙钛矿外延在氮化镓上的AFM与断面SEM形貌；(h, i) CsPbBr_0.87Cl_2.13钙钛矿的SEM形貌与EDS mapping。

图2 不同组分的CsPb(Br_1-xCl_x)₃纳米片单晶在氮化镓衬底上的XPS和XRD表征。

图3 不同组分CsPb(Br_1-xCl_x)₃纳米片单晶在氮化镓衬底上的环境稳定性测试。(a) 暴露在空气中CsPbBr_0.87Cl_2.13纳米片PL光谱随时间的变化；(b) 暴露在空气中CsPb(Br_1-xCl_x)₃纳米片PL强度比(I/I0)随时间的变化；(b) 不同组分CsPb(Br_1-xCl_x)₃纳米片在空气中氧化30天前后的光学形貌对比。

图4 CsPb(Br_1-xCl_x)₃/GaN异质结界面带阶的高分辨XPS表征。(a) CsPbBr_0.87Cl_2.13中Pb 4f的芯电子与价带能谱；(b)氮化镓 Ga 2p的芯电子与价带能谱；(c) CsPbBr_0.87Cl_2.13/GaN异质结中Pb 4f与Ga 2p的芯电子能谱；(d) CsPbBr_0.87Cl_2.13/GaN异质结的能带结构；(e) CsPb(Br_1-xCl_x)₃/GaN异质结的导带带阶与价带带阶随组分x的变化；(f) CsPb(Br_1-xCl_x)₃与GaN带边能量随组分x的变化。

图5 CsPb(Br_1-xCl_x)₃激子寿命的组分与界面效应。(a) 生长在氮化镓和云母上CsPbBr_0.87Cl_2.13的TRPL；(b) 生长在氮化镓CsPb(Br_1-xCl_x)₃的TRPL随组分x的变化；(c) 生长在氮化镓和云母上CsPb(Br_1-xCl_x)₃的激子寿命随组分x的变化。

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Space-confined growth of large-mismatch CsPb(Br_xCI_1−x)₃/GaN heterostructures with tunable band alignments and optical properties

Mingsong Zhang, Qingyuan Luo, Chuangwei Sheng, Dan Cao, Xiaoshuang Chen and Haibo Shu

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 4661-4670

https://doi.org/10.1039/D2QI01039A

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

舒海波 教授

中国计量大学 光学与电子科技学院

舒海波，中国计量大学教授，中科院百篇优秀博士论文，中科院院长特别奖获得者；入选浙江省高校领军人才培养计划高层次拔尖人才和浙江省中青年学科带头人；担任国际学术期刊编委、青年编委，30余种国际学术期刊特邀审稿人。主要从事低维电子与光电子材料与器件的研究，致力于二维材料、III-V族半导体、金属卤化物钙钛矿及其异质结的可控制备、物性调控以及在新型器件上的应用，目前在Nat. Comm.、JACS、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chemical Science、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际权威学术期刊发表学术论文100余篇，引用2800余次，H因子29，曾荣获2020年度爱思唯尔中国高被引学者。

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