广西大学庞起课题组 | Yb3+掺杂增强Cs2AgInCl6:Cr3+双钙钛矿单晶近红外发光及稳定性

宽带近红外(NIR)发射材料在无损生物医学成像、食品成分检测、癌症早期诊断等领域具有广泛的应用价值，使得近红外荧光粉转换发光二极管（NIR-pc-LED）成为新一代近红外光源的研究热点。Cs₂AgInCl₆具有优良的水、光和热稳定性，是一种很有前途的铅基卤化物钙钛矿替代品，以往对Cs₂AgInCl₆发光特性的研究主要集中在可见光发射或稀土离子掺杂形成的窄带近红外发射。因此，迫切需要探索适合宽带近红外发射和增强近红外量子产率（PLQY）的策略。

近日，广西大学庞起教授课题组使用水热法成功制备了Yb³⁺掺杂的Cs₂AgInCl₆:Cr³⁺单晶（CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs）。该材料显示出高效的近红外发光。在365 nm激发下，CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs 显示出800~1400 nm的宽近红外发射，横跨近红外一区(700~900 nm)和近红外二区(1000~1700 nm)生物窗口，半峰宽为188 nm，PLQY达到45%，为探索宽带近红外发射光源和增强近红外量子产率提供新的思路。

图1 (a) CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs晶体结构示意图；(b) CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs的x射线衍射(XRD)谱图和(220)晶面局部放大图

利用SHELXT和OLEX2测定了单晶结构并结合XRD进行分析，证实Cr³⁺和Yb³⁺离子成功掺入晶格且占据In³⁺离子的位置（图1）。

图2 (a) CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs的吸收光谱；(b) CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs的PL谱；(c)八面体晶体场中Cr³⁺的Tanabe-Sugano能级图；(d) Cr³⁺在晶体场中的构型坐标图

在365 nm激发下，共掺杂CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs显示出800~1400 nm的宽近红外发射，半峰宽(FWHM)为188 nm。研究发现，Yb³⁺离子的掺杂可以有效提高CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs的光致发光性能。与单掺杂CAIC:Cr³⁺的PLQY为22.5%相比，共掺杂CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs的PLQY达到45%( 图2)。

图3 (a) CAIC:Cr³⁺和CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺的时间分辨光谱；(b)带有缺陷的CAIC:Cr³⁺ DPSCs和缺陷减少的CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺的结构示意图；(c) CAIC:Cr³⁺ DPSCs中的光物理过程

Ln³⁺掺杂被认为可以钝化阴离子缺陷，因为强的Ln-X键能减少缺陷的形成，延长钙钛矿的激子寿命（图3a）。通过掺杂不同的Ln³⁺离子我们发现电负性和离子半径相对较小的Yb³⁺对发光性能的影响更强。有较小的电负性和离子半径的Yb³⁺有望导致更强的Yb-Cl键。Yb³⁺与Cl^-的强相互作用可以提高结晶度，降低晶体生长的表面能减少缺陷的形成（图3b）。单掺Cr³⁺离子双钙钛矿结构具有较多的Cl空位(V_Cl)和In_Ag空位，Yb³⁺离子的离子半径比Cr³⁺更接近In³⁺离子半径，因此Yb³⁺离子掺杂可能缓解了Cr³⁺离子掺杂导致的[InCl₆]^3-八面体畸变，从而影响光致发光强度。

图4 (a) CAIC, CAIC: Yb³⁺, CAIC:Cr³⁺和CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ PL谱；(b) CAIC: Yb³⁺的PL谱和CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺的PLE谱；(c) CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺的光物理过程

再结合4个样品的可见光区发光结果及CAIC: Yb³⁺的PL谱和CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺的PLE谱重叠结果（图4(a)），CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺单晶中的光物理过程如图4(c)所示。在365 nm的光激发下，电子从价带(VB)跃迁到CAIC DPSCs基质的导带(CB)，然后能量从导带转移到Cr³⁺离子的⁴T₂能级，发生 ⁴T₂-⁴A₂跃迁，产生近红外发光。部分能量也可能转移到激子自陷激发态（STEs），导致STEs复合宽发射（过程1）。同时部分能量从STEs转移至Cr³⁺离子的⁴T₂能级（过程2），⁴T₂-⁴A₂跃迁产生近红外发光。Yb³⁺离子的加入使[CrCl₆]^3-八面体的键长增大，导致Cr³⁺的²E(g)态和⁴T₂(g)态之间的能隙减小，与Yb³⁺激发态的能量差变小。从而促进了STEs向Cr³⁺的能量传递增加。总的来说，PLQY的增强归因于缺陷钝化和结晶度增加导致的非辐射复合减少，以及STEs向Cr³⁺能量传递的协同作用。

图5 (a)，（b）温度依赖发光光谱；(c) CAIC:Cr³⁺和CAIC:Cr³⁺，Yb³⁺的发光强度随温度的变化规律。(d) FWHM²作为2kT函数的拟合结果

此外，还测量了不同温度下的PL光谱（图5(a, b and c)），并计算了黄昆因子证实共掺样品具有更好的热稳定性。计算了激子结合能表面共掺样品具有较高的激子结合能和相对较低的声子扰动，证实了非辐射复合受到抑制(图5(d))。

图6 CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺ DPSCs在NIR-pc-LED中的应用

该工作还将CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺与InGaN芯片(λ_em=365 nm)结合，制备了近红外pc-LED。使用制备的pc-LED测试肌肉组织透射、人体静脉成像和夜视能力。结果显示，近红外辐射强度足以穿透2.5 cm的鸡胸肉(图6ci)，手掌的静脉分布可以清晰地观察到(图6cii)。此外，在灯光下(图6ciii)用可见光相机拍摄可扑捉到到橘子的图像。在黑暗中(图6civ)则扑捉不到。当NIR-pc-LED打开时，在NIR相机辅助下可以观察到橘子(图6cv)。这些结果表明CAIC:Cr³⁺,Yb³⁺在食物检测，人类静脉成像和夜视方面具有广阔的应用前景。

该工作开发了一种高效的宽带近红外发光材料，为探索宽带近红外发射光源和增强近红外量子产率和提高稳定性提供新的设计思路，对近红外光源领域的研究具有重要意义。

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Simultaneous Enhancement of Near Infrared Luminescence and Stability of Cs₂AgInCl₆:Cr³⁺ Double Perovskites Single Crystal Enabled by Yb³⁺ Dopant

Daiwen Chen, Xinguo Zhang, Jianwu Wei, Liya Zhou, Peican Chen, Qi Pang and Jin Zhong Zhang

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 4695-4704

https://doi.org/10.1039/D2QI01104B

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

庞起 教授

广西大学 化学化工学院

庞起，广西大学化学化工学院教授。2004年于中山大学化学与化学工程学院取得博士学位。曾赴香港科技大学和美国加州大学圣克鲁兹分校访学。近年来主要从事卤化物钙钛矿材料的制备、稳定性及发光、光电性能方面研究。已在Chemistry of Material, JPC letters, Chemical engineering Journal等国内外学术刊物上发表论文50多篇。

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