广东工业大学邱学青、张文礼团队Nano Energy | 木质素衍生炭材料用作锌离子电容器正极：离子空间限域和表面化学特性

第一作者：张文礼

通讯作者：张文礼、邱学青、Husam N. Alshareef

通讯单位：广东工业大学轻工化工学院，广东省植物资源生物炼制重点实验室，广东工业大学先进制造学院，阿卜杜拉国王科技大学

课题组目前主要从事木质纤维素的高值化利用、碳材料的制备工艺、碳电极材料的储能机理和储能器件（钠离子、钾离子电池，超级电容器，水系储能器件等）等方面的研究工作。诚挚欢迎申请课题组的硕士、博士研究生和博士后。

张文礼教授介绍链接:

https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/16666.htm

背景介绍

锌离子电容器是一种新型的非对称电容器。锌作为负极，具有较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极），所以锌离子电容器最高能够提供1.8 V的输出电压。因此，锌离子电容器兼具了高能量密度和高功率密度。多孔炭由于其可调节的表面化学和孔结构特性是研究最广泛的锌离子电容器正极材料。但目前昂贵的多孔炭前驱体和复杂的、消耗过多化学试剂的多孔炭制备方法导致当前多孔炭的较高的造价。鉴于多孔炭制备成本高的问题上，我们课题组致力于使用廉价的木质素作为碳前驱体，并且进行一系列多孔炭的制备方法研究。稻壳组分中含有二氧化硅，木质素和纤维素。我们对稻壳制备多孔炭材料的工艺进行优化，实现稻壳的二氧化硅，木质素和纤维素的全组分利用（Journal of Cleaner Production 2021, 327, 129522）。氨气活化与传统的CO₂和水蒸气活化相比，在制备多孔炭过程中可以同步实现多孔炭的造孔和氮掺杂。我们阐明了氨气活化机理和不同制备温度下的氮掺杂构型的内在机制（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 4, 5425–5438）。自模板法可以充分提高模板剂的使用效率，减少化学试剂的使用。对木质素磺酸钠（LS）进行羧基化改性，为LS引入羧基钾自模板剂，减少活化剂使用量的同时很大程度上提升了木质素衍生多孔炭的比表面积(Journal of Energy Storage 2022, 53, 105095)。对活化剂进行回收同样可以减少多孔炭制备过程中的活化剂使用。我们使用氯化铜作为木质素衍生多孔炭制备过程的活化剂，氯化铜不仅可以提高多孔炭的产率和获得高比表面积的多孔炭，还可以回收氯化铜活化剂以重复利用（Chemical Engineering Science 2022, 255, 117672）。

然而，孔结构和表面杂原子掺杂在多大程度上影响锌离子电容器多孔炭正极材料的电化学性能不甚明朗。水合锌离子具有较大的水合半径，在较小的微孔内储存时扩散困难，导致较低的电容值和较差的倍率性能，极大地影响了多孔炭储存锌离子的效率。此外，多孔炭中的氮和氧原子有利于增强表面赝电容。为此，我们从多孔炭的孔结构和表面化学杂原子出发，探索孔径大小和表面杂原子掺杂对电容性能的影响。

本论文里面的策略及解决的问题。

近日，广东工业大学邱学青、张文礼教授团队开发了一种基于超分子诱导策略的边缘氮掺杂木质素衍生多孔炭的制备策略。通过直接碳化三聚氰胺-三聚氰酸超分子/木质素磺酸钠（LS），可以获得具有高氮/氧掺杂和相对较高比表面积的氮掺杂木质素衍生多孔炭（LNPC）。通过这种策略，我们可以实现由高氮/氧掺杂所赋予的赝电容。同时，锌离子电容器的LNPC正极表现出高归一化面积比电容。我们还证明了大于6.8 Å的孔隙对于高效Zn²⁺离子存储的重要性。这项工作为开发具有适当孔径的高度杂原子掺杂的多孔炭材料提供了一种思路。

图文解读

分子动力学模拟表明木质素磺酸钠（LS）与三聚氰胺和三聚氰酸（MCA）之间具有较强的氢键相互作用力，表明LS和MCA之间形成组装体。在热解过程中，LS/MCA组装体的形成减缓了高温过程中g -C₃N₄的分解。即使LS/MCA组装体在800℃热解仍然有g-C₃N₄结构未完全分解，从而实现LNPC800的高氮掺杂。

Fig. 1. (a-c) Scatter graph and (e-f) isosurface (value=0.01 electrons/Bohr³) of independent gradient model (IGM) for unveiling the interaction between MA and CUA with/without the interference of LS model molecule, respectively (MCA assembly in (d) CPK model, N-blue, C-cyan, H-white, O-red, S-yellow; MCA+LS assembly in (e, f) licorice model, MA-pink, CUA-purple). (g) TGA curve of MCA and MCA+LS, and (h) MS curves of typical decomposition compounds (cyanamide, NCNH2 and CNH), (i) the XRD patterns of the products under different annealing temperatures from 500 to 800 ^oC.

LNPC内部g-C₃N₄的优先分解可导致形成具有丰富介孔的3D形态，同时实现了LNPC的高氮掺杂。

Fig. 2. Electron microscopy study of LNPC samples. SEM images of (a, b) LNPC800, (c, d) LNPC1000, (e) TEM image and (f) HRTEM images of LNPC800, the dashed line in panel e shows the large mesopores, and the arrow in panel f shows the defect sites. (g) HAADF image and EDS mapping of the (h) carbon, (i) nitrogen, (j) oxygen and (k) sulfur element of the samples.

在低温热解下，MCA分解成g-C₃N₄，g-C₃N₄与LS分解形成的无定形碳共价键合。中间产物中的g-C₃N₄充当硬模板（致孔剂）和氮掺杂剂，赋予LNPC高氮掺杂和相对高的比表面积。在高退火温度下，g-C₃N₄由于其结构稳定性低而被分解，从而导致LNPC具有大中孔结构和高边缘氮掺杂。

LNPC800具有14.9 at.%的高氮掺杂。直至900℃以上LNPC中的g-C₃N₄才完全分解。LNPC随着制备温度增加，总氮掺杂量，边缘氮掺杂量和缺陷在减少。

Fig. 3. Physicochemical characterizations of LNPC samples. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra of LNPC800, LNPC900, and LNPC1000, (c) Dependence of the SSA and pore volume on the annealing temperature, (d) Chemical composition determined from the XPS survey spectra, (e) High-resolution N 1 s XPS spectra of LNPC800, (f) Dependence of the nitrogen doping levels, relative ratios of edge-nitrogen, pyrrolic (N-5) and pyridinic (N-6) nitrogen doping ratios on the annealing temperatures of LNPC.

LNPC800在 0.05 A g的电流密度下表现出266 F g⁻¹的高比电容。即使在100 A g⁻¹下仍然LNPC800具有112.8 F g⁻¹，表现出优异的倍率性能。LNPC700 和LNPC800在0.05 A g⁻¹的电流密度下分别表现出90.1和40.5 μF cm⁻²的归一化面积比电容。氧和氮的掺杂有助于提高赝电容，大的介孔也可以为 LNPC 的电荷存储构建有效的EDLC。

Fig. 4. Electrochemical performances of LNPC as the cathode of ZIHCs. The cyclic voltammograms of LNPC800 at scan rate from 1 to 100 mV s−1, (b) Dependence of gravimetric specific capacitance of LNPC800, LNPC900 and LNPC100 on the scan rates, (c, d) GCD curves of LNPC800 at current densities from 0.05 to 30 A g⁻¹, Dependence of gravimetric specific capacitance on the GCD current densities, (f) The normalized specific capacitance of the LNPC samples, (g, h, i) The capacitive contribution on the overall cyclic voltammogram curves for the LNPC8000, LNPC900, and LNPC1000 samples at a slow scan rate of 2 mV s⁻¹.

对于Zn²⁺吸附，具有 NQ (-0.20 eV) 的石墨烯显示出与原始石墨烯 (-0.19 eV) 相似的吸附能，而具有边缘氮缺陷和氧掺杂的石墨烯表现出更强的吸附能。对于H⁺吸附，NQ 具有较高的吸附能（-2.68 eV）。对于氮和氧引起的缺陷，H⁺的吸附在边缘位置和掺杂原子附近的位置显示出比原始石墨烯更高的吸附能。该结果表明，N/O 掺杂有助于H⁺在缺陷位点的特定吸附，从而增强界面赝电容。

Fig. 5. First-principles calculations of Zn adsorption. (a) Adsorption energy on pristine and defective graphene. Top and side views of the induced charge density difference for (b) pristine graphene and defective graphene with (c) N-Q, (d) N-6, (e) CO, and (f) COH configuration. Yellow regions denote electron accumulation and cyan regions denote electron depletion.

我们通过层间距可调的双层石墨烯来模拟了水合Zn²⁺离子在多孔炭受限狭缝孔隙中的非特异性吸附。随着层间距离的减少，插层需要的能量显着提升，特别是5 Å的狭缝孔难以插层水合Zn²⁺离子。狭缝孔导致水合Zn²⁺离子出现脱水过程，即嵌入的Zn²⁺离子在嵌入状态下会失去一个或两个水合水分子。当层距大于6.8 Å时，相互嵌入能垒明显下降到零以下，这意味着 Zn²⁺嵌入是一个自发过程。因此，当孔径大于6.8 Å时，嵌入过程不会明显阻碍Zn²⁺离子的储存。

总结与展望

我们开发了一种超分子诱导的直接热解碳化策略，将木质素磺酸盐转化为高杂原子掺杂的多孔炭材料。通过这种策略，我们获得了具有高杂原子（14.9 at.%氮和 4.7 at.%氧）掺杂和较高比表面积的LNPC多孔碳材料。即使在1000 ^oC的高热解碳化温度下，所获得多孔炭的氮掺杂形式主要是边缘氮掺杂。LNPC具有266 F g⁻¹的重量比电容和高倍率性能。通过密度泛函理论和分子模拟方法研究氮/氧掺杂原子在多孔炭中的Zn²⁺电荷存储机制。氮和氧掺杂有利于Zn²⁺和H⁺的特定吸附，从而增加界面赝电容。小于6.8 Å的孔径会阻碍锌离子在孔内的扩散，从而降低电容和倍率性能。

论文信息：

Wenli Zhang*, Jian Yin, Wenbin Jian, Ying Wu, Liheng Chen, Minglei Sun, Udo Schwingenschlögl, Xueqing Qiu*, Husam N. Alshareef*. Supermolecule-mediated defect engineering of porous carbons for zinc-ion hybrid capacitors. Nano Energy 2022, 107827. 10.1016/j.nanoen.2022.107827

原文链接： 

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107827  

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