釜山国立大学ECM：钌催化剂上通过二氧化碳辅助水解并结合转移氢解直接将木质素转化为高质生物燃料

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背景介绍

由于其丰富性和碳中和性，木质纤维素生物燃料作为石油衍生燃料的替代品已受到广泛关注。尽管生物乙醇可以在商业规模上从生物质中的糖组分（例如葡萄糖）中生产出来，但占生物质30-40%的木质素被作为固体废物丢弃或用作工艺加热的低等级固体燃料。为了提高生物燃料工艺的经济可行性，必须发展木质素的增值利用技术。木质素的复杂结构阻碍了其解聚成苯酚等单体化合物。利用有机溶剂在高温高压下可从生物质中分离出木质素。醇与试剂(如无机酸)一起用作溶剂。这种分离方法被称为有机溶剂过程，被认为比硫酸盐或亚硫酸盐过程更环保。

在各种热化学转化技术中，金属催化氢解被认为是最有效的将木质素解聚成单体和生物原油(BCO)的类石油液体产品。许多研究使用负载的贵金属和非贵金属催化剂(例如，碳负载的Pt和Ru，钼基催化剂)来研究木质素的氢解，因为它们能有效地催化木质素醚键的氢解断裂。虽然金属催化氢解是切割木质素醚键的有效方法，但由于C-C键导致木质素的缩合结构，阻碍了木质素进入金属催化剂表面(固-固接触)，最终可获得的酚单体产率通常有限。因此，木质素解聚的第一步是固体木质素的水溶或溶剂热解，生成可溶性低聚物。一旦木质素大分子热分解为小的低聚物，利用催化化学进一步将低聚物解聚为单体或小单元。一些研究人员报道了金属和酸/碱催化剂对木质素解聚的显著促进作用。

尽管这些研究表明金属和均相酸/碱催化剂对木质素解聚具有积极的协同作用，但均相酸/碱催化剂的使用在催化剂分离和可回收性方面存在主要缺点，这增加了工艺成本。因此，使用高压CO2诱导的碳酸作为金属催化木质素解聚的酸催化剂可以是一种替代方法。释放压力后，碳酸很容易回收；因此，额外的分离不是问题。一些研究报告了使用CO2诱导的碳酸对生物质进行酸催化。Yamaguchi等人首次报道了高压CO2（接近100 bar）对生物质衍生多元醇脱水环化的催化作用。Jing等人报道了在CrCl3催化剂存在下，由于酸性增强，当向反应器中加入40 bar的CO2时，增强了纤维素水解成乙酰丙酸。最近，他们还报道了通过CO2和金属氧化物催化剂（如TiO2）的联合催化将纤维素选择性转化为有价值的5-羟甲基糠醛。然而，据作者所知，没有关于使用高压CO2进行木质素解聚的报道。

本文亮点

图文精读

有机溶剂木质素的解聚…

（1）二氧化碳对解聚反应的影响

最初的实验集中在研究CO2对OL在水作为溶剂中解聚的唯一影响。Fig.2显示了CO2压力对产物收率的影响，即BCO和固体残渣(SR)，以及芳族单体收率。随着反应器内的CO2压力从0 bar增加到80 bar，BCO产率从32.69持续增加到48.64%，而SR产率从25.16下降到16.09%。此外，随着CO2压力从0增加到80 bar，BCO中的单体产率从2.69增加到6.05%。这些结果表明，添加的CO2促进了OL的解聚速率，支持了关于CO2在木质素解聚过程中促进作用的初步假设。具体而言，溶解在水中的CO2导致形成碳酸，从而释放质子用于木质素的酸催化水解，如下所示:

其中Kw、Ka1、KH和PCO2分别表示水的电离常数、碳酸的第一电离常数、溶解在水中的CO2的亨利定律常数和CO2压力。该方程表明，CO2压力的增加会增加H+浓度，这反过来又会加速木质素醚键的水解断裂。使用方程和Duan等人报道的计算高压CO2溶解度的模型。溶液在300℃和200 bar（相当于初始CO2 40 bar的压力）pH约为3.06，其酸性足以实现CO2诱导的木质素水解，如Table 1所示。应该注意的是，解离的碳酸氢盐也可以与解聚的木质素片段（如质子）反应，影响木质素的解聚化学。

CO2对木质素解聚的催化作用和估算的质子浓度表明，CO2的加入可以促进木质素在碳酸催化下的解聚。重要的是，尽管一些研究人员已经报道了高压CO2在各种反应中的催化作用，例如在中等温度下(<200℃)，生物质衍生多元醇的脱水环化和碳水化合物脱水为呋喃，但这是首次报道了在高温下(大于300℃)，CO2强化对木质素解聚的催化作用。

（2）二氧化碳和Ru/C催化剂在水/醇共溶剂介质中的组合效应

接下来，研究了CO2催化和TH对OL解聚的联合作用，以实现最大的解聚效率。乙醇用作TH的氢供体分子；因此，木质素解聚反应在以1:1的重量比混合的水/EtOH共溶剂中进行。此外，在反应器中引入了Ru/C催化剂，进一步促进了木质素的TH。Fig.3显示了仅添加Ru/C、仅添加CO2或两者的反应结果的比较，而Table 2显示了从OL解聚获得的典型单体分布。与水溶剂相比，使用水/EtOH共溶剂显著提高了在没有添加剂的情况下OL的整体解聚效率。BCO和单体产率分别为~74.3和~5.4%，高于水溶剂的产率，即使加入CO2也是如此。这表明EtOH在木质素解聚过程中的促进作用极为显著，这与之前的研究结果相关，即醇比水更好地促进木质素解聚，因为它们具有高溶剂能力和供氢作用。当将40 bar- CO2添加到水/EtOH中时，BCO和单体收率分别提高到79.3和6.0%。值得注意的是，BCO的重均分子量(Mw)从1414显着降低到974 g/mol，表明加入CO2后OL解聚程度显著提高，并且CO2的催化作用发生在水/乙醇共溶剂中。Ru/C的添加将单体收率提高到10.5%，并将BCO的Mw降低到831 g/mol。这些增强主要归因于使用Ru/C提高了TH，其中EtOH脱氢以释放H2，并且木质素醚键通过氢解使用从EtOH原位产生的氢被裂解，如先前报道的。当同时加入Ru/C和CO2时，BCO和单体产率分别达到~78.0和13.0%，而BCO的Mw为~864 g/mol。与仅使用Ru/C或CO2的结果相比，Ru/C和CO2的组合在木质素解聚中产生了积极的协同作用，提高了BCO和单体产量。这证明了CO2诱导水解和TH联合反应体系对木质素解聚的有效性。

详细的单体分布也列于Table 2中。观察到20多种不同的酚类产品以及一些脂肪酸衍生物。主要的酚类化合物是愈创木酚、对甲酚、4-丙基愈创木酚、4-甲基丁香酚、4-乙基丁香酚、4-丙基丁香酚和异丁香酚。对每种产品的选择性随所采用的工艺条件而变化。当使用Ru/C时，4-丙基愈创木酚是主要的芳香族单体，具有33-38%的选择性。在没有Ru/C的情况下，对4-丙基-愈创木酚的选择性降低到6-11%，而4-甲基-丁香酚和4-乙基-丁香酚成为选择性超过10%的主要产物。这表明Ru/C的存在促进了紫丁香醇的脱甲氧基化。同时，当将CO2加入到反应混合物中，在有和没有Ru/C的情况下，对具有酮官能团的酚类化合物如乙酰香草酮、乙酰丁香酮和丁香基丙酮的选择性都得到了提高。根据李等人的说法，含羰基酚类单体的形成是木质素水解解聚的结果。因此，该结果提供了进一步的证据，即添加CO2促进了使用原位形成的碳酸对木质素的水解。

（3）水/乙醇比例的影响

接下来，研究了在CO2和Ru/C催化剂存在下水/EtOH溶剂比对木质素解聚的影响。据报道，水和乙醇的量会直接影响反应介质中的质子和氢浓度，并影响木质素解聚的程度。Fig.4显示了助溶剂比例对OL解聚的影响。BCO和单体产率强烈依赖于水/乙醇比率。随着助溶剂中EtOH含量从0增加到75 wt%，BCO和单体产率分别从38.7%增加到79.1%和4.7%到15.0%。然而，EtOH含量进一步增加到100 wt%，BCO和单体产率分别降低到72.1和9.8%。因此，25:75(质量比)的水/EtOH比率对于木质素解聚是最佳的。这可以通过可用于氢解的氢浓度随水/乙醇比率的变化而变化来解释。如Fig.4，EtOH对木质素解聚的促进作用优于水。EtOH的高解聚效率可能与其对TH的供氢能力有关，这对于将木质素低聚物转化为小单体非常有效。因此，高浓度的EtOH导致木质素的TH增强。当使用纯EtOH时，BCO和单体产率再次下降。这是因为CO2气体在没有水的情况下不能形成H+，从而抑制了木质素的水解解聚。

为了确认CO2在水/EtOH中木质素解聚过程中的促进作用，在N2气体环境中进行木质素解聚反应并与CO2环境中的反应进行比较。Fig.5显示了有和没有CO2的反应结果的比较。CO2存在下的BCO和单体产率总是高于N2下的，突出了在不同溶剂比例下添加CO2的催化效果。具体来说，在水/乙醇比例为25:75时，单体收率的增加（~4%）最高。关于BCO的分子量，在高水浓度时(如水/乙醇比为75:25)，Mw在CO2中低于在N2中，但在高乙醇浓度时(如水/乙醇比为50:100)，分子量有所增加。结果表明，在高乙醇条件下，CO2的加入有增加BCO分子量的趋势。综上所述，水/乙醇比对CO2催化与TH催化降解木质素的协同程度起着至关重要的作用。

（4）反应时间和二氧化碳压力的影响

最后，为了优化OL为BCO和芳香族单体，将反应时间增加到4小时。Table 3显示了250–300°C下1小时和4小时反应的反应结果比较。随着反应时间从1h 增加到4h，BCO产率从78.0略微下降到75.0%，而SR产率从4.7%增加到12.2%。此外，单体收率从15.3%增加到21.2%。SR产率的增加归因于在延长的反应时间中增强了低聚和碳化。然而，较长的反应时间使木质素低聚物能够进行额外的氢解，以便在Ru/C催化剂上形成芳族单体，从而增加有价值的单体产率。除此之外随着反应时间的增加，BCO的Mw值从864下降到706 g/mol。据观察，从工业木质素OL中获得的约20 wt%的高单体产率与通过其他苛刻的化学工艺获得的单体产量相当，例如使用均相酸/碱催化剂(NaOH)，牺牲添加剂（甲酸），或高压H2气体。

在水/乙醇中，CO2压力增加到80bar的影响也进行了研究。在水/乙醇中添加80 bar CO2，反应温度为300℃时，反应压力超过300 bar，超过了反应器的操作限制。因此，80 bar-CO2在较低的反应温度(250℃)下进行4小时。在此条件下（250℃和300 bar的最终反应器压力）计算出的pH值（假设水/CO2溶液）约为2.98，比300℃和200 bar略酸性。Table 3显示了不同比例下，在水/乙醇中加入80 bar-CO2和不加入CO2时的反应结果对比。结果表明，CO2对木质素解聚的整体促进作用在80 bar-CO2时更明显，尤其是当水/乙醇比为1:3时，BCO和单体产率分别从71提高到78.8%和9.9提高到17.0%；CO2作用下木质素解聚效率的大幅度提高证实了CO2的催化作用。此外，增加的程度很大程度上取决于水/EtOH比，这表明调节CO2的比例催化水解速率到Ru催化的氢解速率对于最大化木质素解聚的程度是重要的。

大芒的解聚…

为了验证CO2辅助水解和TH结合的一般效果，研究了由纤维素、半纤维素和木质素组成的生物质GM的解聚。本实验的目的是确定联合CO2-辅助水解和TH是否可以有效地解聚在真实的生物质中木质素与综纤维素结构。根据单体在液相中的溶解率估算了木质素的解聚程度。真实的生物质直接氢解的目的是在温和的条件下从纤维素中分馏木质素，重点是回收纯纤维素流作为固体产品以及溶解的木质素副产品。这个过程并不是为了生产燃料。

Table 4显示了从GM生物质解聚获得的单体分布。观察到GM的单体分布与OL的单体分布极为不同。这是因为OL和GM的生物质物种来源不同，在木质素分离过程中OL的原始木质素结构发生了变化。然而，在这两种情况下都观察到了类似的化合物，特别是基于愈创木基(2-甲氧基苯酚)和紫丁香基(2,6-二甲氧基苯酚)的单元。GM生物质中的木质素含量为25 wt%。因此，基于该值计算GM的单体产率。

Fig.6显示了CO2、Ru/C及其组合对GM在水/EtOH中解聚的影响。当仅使用CO2时，酚类单体的收率为9%。在Ru/C催化剂存在下，酚类单体的产率（~18%）几乎是与CO2反应的两倍。该结果是可预测的，因为单体收率受到EtOH/水介质中存在的Ru/C的强烈影响，正如在OL解聚结果中所观察到的那样。Ru/C和CO2的使用表现出积极的协同作用，导致最高的单体收率约为21%。然而，Ru/C和CO2的整体协同作用单体产量不如OL。这主要是因为GM的解聚是在较长的反应时间（5小时）下在相对较高的催化剂负载下进行的（Ru/C:OL为0.2 g：1 g，Ru/C:GM为0.2 g：0.25 g），这阻碍了观察每种条件对解聚动力学的影响（转化率过高，无法进行比较）。

Fig.6显示了醇结构对GM生物质解聚的影响。除供氢作用外，醇的溶解能力对木质素的解聚效率也有重要影响，尤其是在生物质原料(GM)中，因为GM的解聚过程涉及到提取和解聚过程。因此，比较了甲醇、乙醇和异丙醇的解聚效率。结果表明，芳香单体的产率与醇的结构和水/醇溶剂比密切相关。醇水比为1:1时，MeOH单体产率最高，约为23%；当比例为3:1时，EtOH单体产率最高，约为21%。这些结果表明，CO2诱导水解与TH工艺相结合可以直接用于生物质中木质素的有效提取和解聚，凸显了这一概念的普适性。未来需要研究CO2催化对原料生物质直接转化的影响，以阐明复杂的反应现象。

总结与展望

综上，该文首次成功证明了以醇为供氢体的CO2辅助水解和TH组合的新混合反应方法可将木质素有效解聚为高质量的生物燃料和有价值的酚类单体。结果表明，超临界CO2诱导的碳酸（300°C和80 bar初始CO2分压）在水溶剂中产生足够的酸度（计算的pH值约为3.0），从而将固体木质素水解解聚为较小的低聚物。以Ru/C为催化剂，水-乙醇混合物为溶剂，CO2诱导水解与转移氢水解相结合，可获得分子量为~ 800 g/mol的酚类单体(~20 wt%)和生物原油(~ 80 wt%)。水/乙醇比通过调节水解比例和氢解速率对木质素的解聚程度产生很大影响。获得最高BCO和单体收率的最佳水/乙醇比率确定为1:3。与CO2诱导的水解相比，转移氢水解对木质素解聚的影响更大。这可能是因为在Ru/C上的氢解是低聚物质转化为单体的主要途径，一旦最初的不溶性固体木质素在CO2的帮助下分解成可与固体催化剂表面接触的可溶性低聚物质。结果表明，在水/甲醇共溶剂(1:1 wt%)条件下，可直接生成约23 wt%的高酚单体。本文获得的结果将有助于开发一种更有效的技术，对生物炼油厂的木质素副产物进行增值，从而提高木质纤维素生物燃料的二氧化碳减排潜力。

供稿：雷雅璇

编辑：郝林格

论文相关信息

第一作者：Kim, Han Ung (Pusan Natl Univ)

通讯作者：Jae, Jungho (Pusan Natl Univ)

通讯单位：Pusan Natl Univ

论文DOI：10.1016/j.enconman.2022.115607

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