作为一种复合生物聚合物，木质纤维素主要由三种成分组成：纤维素、半纤维素和木质素，它们连接在一起形成深度交织的三维立体网状结构。木质纤维素的高度异质性以及对生物加工的抗拒性，迫使在生物炼制中对其进行预处理：通过分解木质纤维素结构并形成中间体，进而转化为有价值的产品。

以木质素解聚为目标的生物炼制概念受到越来越多的关注。这种“木质素优先”的方法在尽可能保留其化学功能的基础上，为木质纤维素全组分的高附加值转化提供了机会。连二亚硫酸盐作为一种廉价易得的硫基还原剂，是贵金属和氢气以及亲核试剂硫醇的潜在替代物。与标准有机溶剂法相比，连二亚硫酸盐辅助的有机溶剂分级法(DAOF)可实现木质素向一元酚的高效转化，同时产生纤维素纸浆。

基于此，凝聚态物质和纳米科学研究所(IMCN)的Damien P. Debecker和地球与生活研究所(ELI)的Iwona Cybulska团队在正丁醇和水中使用连二亚硫酸盐辅助的有机溶剂法分馏木质纤维素，用以一锅生产纤维素纸浆和单/低聚芳烃。并对操作温度和压力、连二亚硫酸盐的负载量、溶剂/生物质比例、反应时间和正丁醇/水比例等工艺条件进行了优化。

Fig. 2. Recovery of organic matter in the solid and liquid (organic and aqueous) fractions obtained after the DAOF of birch sawdust carried out at different operating temperatures (a), exogenous pressures (b), loadings of Na₂S₂O₄ (c), solvent/biomass ratios (d), reaction times (e), and n-butanol/water ratios (f).

不同工艺条件对木质纤维素组分分馏的影响通过在不同组分中获得的有机物(OM)的质量平衡进行评估(Fig. 2)。研究发现，氮气压力(Fig. 2b)、连二亚硫酸盐负载量(Fig. 2c)和溶剂/生物质比例(Fig. 2d)对木质纤维素组分的溶解无显著影响，而操作温度、反应时间和正丁醇/水比例是驱动木质纤维素组分溶解的关键因素。

与水热和有机溶剂预处理的研究结果一致，在DAOF过程中，提高温度可以促进木质纤维素组分的溶解，当温度由150°C升高至250°C时，纸浆中OM的回收率从81 wt%减少到10 wt%(Fig. 2a)。当反应时间从0h(即达到设定温度后立即停止反应)延长至6h时，纸浆中的OM回收率从76 wt%降至40 wt%，与此同时液体部分中的OM回收率逐渐增加(Fig. 2e)。此外，作者还发现正丁醇/水的比例会影响纸浆中OM的回收率，添加水后，OM的回收率从65 wt%降低到44 wt%(纯水中为53 wt%)，这表明正丁醇-水混合物在木质纤维素分馏中具有协同效应(Fig. 2f)。

Fig. 4. GPC chromatograms showing the molecular weight distribution of the components of lignin oils obtained from the DAOF of birch sawdust carried out at different operating temperatures (a), exogenous pressures (b), loadings of Na₂S₂O₄ (c), solvent/biomass ratios (d), reaction times (e), and n-butanol/water ratios (f).

Fig. 4a为在不同温度下提取木质素油的GPC谱图。当温度从150°C升高到200°C时，在约150g/mol处出现主峰，这表明酚类单体的形成。温度的进一步升高导致单体峰逐渐消失，表明再聚合反应的发生。同时，观察到小碎片(M_W<100 g/mol)的形成，这些小碎片可能对应于脱烷基一元酚或碳水化合物衍生物(如呋喃)。在175-200°C范围内，木质素油的M_W随操作温度的升高而降低，M_W的最高降幅约从1800 g/mol降至1000 g/mol，表明形成了大量单酚。木质素油的GC-MS/FID分析显示，单体产率随温度升高而增加，当温度从150°C提高到200°C时，木质纤维素中酸不溶性木质素从1.2 wt%增加到18.1 wt%，尔后随温度的进一步升高不断降低(Fig. 5a)。研究发现，氮气压力对木质素油的产率和木质素油组分的M_W以及单酚产物的分布几乎没有影响(Fig. 4b，Fig. 5b)，如Fig. 4c所示，连二亚硫酸盐负载量对木质素解聚影响显著，同时证实了连二亚硫酸盐在增强木质素解聚和阻碍其再缩合方面的重要作用。木质素油的GC分析证实了一元酚的产生，当负载量为16.7 %w/w_生物质时，最高产率为19.4 wt% (Fig. 5c)。

Fig. 5. Yield of phenolic monomers as determined by GC analysis of the lignin oils obtained from the DAOF of birch sawdust carried out at different operating temperatures (a), exogenous N2 pressures (b), loadings of Na₂S₂O₄ (c), solvent/biomass ratios (d), reaction times (e), and n-butanol/water ratios (f).

木质素油组分的M_W分布显示，在所有溶剂/生物质比例下，均形成了大量单酚(Fig. 4d)。气相色谱分析显示，随着溶剂/生物质比例的降低，单体得率略有下降(Fig. 5d)。Fig. 4e显示了反应时间对木质素油M_W的影响，在0.75h处出现的单体峰随时间延长而增加，表明部分再聚合的发生或从木质纤维素基质中提取到了更大的木质素片段。如Fig. 5e所示，GC分析与GPC结果相一致。

进一步研究发现，两种溶剂的组合使用可提高木质素油得率(高达96 wt%)。而仅使用水作为溶剂则会由于溶解度较低，导致木质素解聚效果较差，这体现在Fig. 4f中高分子量下相对平坦的GPC曲线和对应于木质素单体的较小的峰上。GC分析进一步验证了基于GPC获得的结论(Fig. 5f)。

作者在正丁醇和水中使用连二亚硫酸盐辅助的有机溶剂分馏木质纤维素，用以一锅生产纤维素纸浆和单/低聚芳烃，并研究了工艺条件对于木质纤维素分馏的影响。研究发现，除外源性的氮气压力外，所研究的工艺条件对分馏效果及产物产率均有影响。其中，连二亚硫酸盐负载量对木质素解聚和单酚产率影响显著，当负载量为16.7 %w/w_生物质时，可获得高达约20 wt%的酸不溶性木质素。该研究为“木质素优先”的木质纤维素分馏方法提供了新思路。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138179