Nature Communications | 仿生多功能木质纤维素纳米框架的可持续环境修复
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背景简介
持久性有机污染物(POPs)，如单氟烷基物质和多氟烷基物质(PFAS)，严重威胁着人类健康和生态系统的可持续性。PFAS不仅可增加人类癌症、出生缺陷和免疫系统受损的发生率，还会对野生动物的健康造成严重损害。目前，PFAS的处理方法通常涉及昂贵、复杂的多步骤流程(包括污染物吸附、解毒和材料降解)。同时现有处理方法成本高、效率低、易产生二次污染。因此，开发经济高效、环境友好的PFAS处理方法至关重要。
虽然兼具可持续和低成本的壳聚糖、生物炭和基于农业废弃物的生物基吸附剂已被广泛研究，但由于效率较低、处理时间较长以及去除痕量污染物性能较差，尚未实现工业化应用。基于此，美国德克萨斯A&M大学Susie Y. Dai团队构建了多组分可再生人工植物原位微生物环境修复(RAPIMER)框架。RAPIMER由来源广泛易取得且价格低廉的纤维素和木质素制成，对PFAS化合物具有较高的吸附能力，能够高效降解有毒物质，并可实现对共污染物的吸附。
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图文解读
Fig. 2 The characterization of the bioinspired composite materials and their components.
RAPIMER的三维结构与多功能设计
如Fig. 2所示，作者所制备的RAPIMER具有三维立体结构，与纤维素纤维相比，RAPIMER具有更精细的纳米级纤维结构(Fig. 2a，b)，并形成了可有效吸附PFAS的空间晶格结构。所得纤维素纳米纤维的平均直径为2.35 nm，远低于纤维素纤维11.57 μm的原始直径(Fig. 2c)，从而大大增加了比表面积(增加了13倍)。作者通过SEM对RAPIMER的三维纳米结构与其他复合材料结构进行了表征分析(Fig. 2d-i)。不同于纤维素纤维的管状结构，由于均匀分布的纤维素纳米纤维之间存在的丰富的氢键，这些纤维素纳米纤维形成了片状三维晶格支架(Fig. 2g)，为PFAS的高容量吸附提供了良好的水稳定性框架。如Fig. 2k所示，作者通过XPS分析证实了化学修饰反应的发生。在修饰的木质素光谱中识别出对应于N1s的约400 eV的信号。聚乙烯亚胺接枝在木质素和RAPIMER上产生了大量带正电荷的胺基，可以实现对PFAS等带负电荷分子的有效吸附。
Fig. 3 The characterization of material/PFAS adsorption.
PFAS和共污染物的高吸附效率
作者通过吸附动力学分析评估了RAPIMER的吸附能力。RAPIMER复合材料对全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的吸附分别在30h和45h内达到平衡(Fig. 3a，b，黄色-绿色三角形)，吸附量在3529 mg/g和4151 mg/g之间，吸附效果优异。成分吸附实验表明，PFOA和PFOS的吸附主要依靠改性木质素，纤维素几乎不起作用(Fig. 3a，b，绿色正方形和三角形)。实验表明，RAPIMER中聚乙烯亚胺接枝木质素与纤维素纳米纤维的比例为1:1时，吸附容量最大。带负电荷的纤维素纳米纤维可提供三维结构框架用以固定吸附的PFAS。与改性木质素颗粒相比，RAPIMER中的木质素组分对PFOA和PFOS的吸附能力分别提高了71.9%和95%，超过了以往研究中任何类型的PFAS吸附剂的性能。
RAPIMER的吸附能力具有pH依赖性，当pH小于8时，PFAS吸附量较少(Fig. 3c)。RAPIMER的零电荷点为8.22，这保证了其在水处理中的广泛应用(Fig. 3d)。随后作者在含有混合PFAS分子(PFOA和PFOS质量比为1:1)的流动溶液中测试了RAPIMER对PFAS的吸附能力。结果显示，PFAS的检测浓度高达20 μg/L以上，PFOA的最终吸附率超过99.90%，PFOS的最终吸附率为100%(Fig. 3e)，表明RAPIMER在去除痕量POPs方面具有巨大潜力。
此外，作者还在存在PFAS潜在共污染物的情况下进行了水处理测试。Fig. 3f显示PFAS和其他五种污染物(即阴离子染料分子、Cr、Cd、Cu和Pb，在雨水中的浓度均为1 mg/L)的高去除效率，约99%的污染物可被RAPIMER填充过滤器吸附(Fig. 3f)。
RAPIMER的高吸附容量和共污染物去除机理
如Fig. 4a，b所示，吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，表明由于PFAS和改性木质素之间的电荷吸引和疏水相互作用，吸附可能发生在RAPIMER表面的单分子层上。SEM(Fig. 4c，e)和EDX(Fig. 4d，f)分析表明，N和F是从接枝聚乙烯亚胺和吸附的PFAS中引入的，并可作为木质素和PFAS的定位探针。如Fig. 4d，f所示，蓝色-紫色重叠区域表明改性木质素(来自聚乙烯亚胺的N)与PFAS(来自PFAS的F)的相互作用，该结果与等温吸附模型一致。RAPIMER的高吸附能力归因于带正电荷的改性木质素颗粒在三维疏水及带负电荷的纳米框架中的均布。
作者还通过形态学和化学元素分析对共污染物的吸附机理进行了研究(Fig. 4g)。结果表明，RAPIMER的三维双电/两亲结构设计为PFAS、金属和有机染料分子的吸附提供了独立的构建模块。SEM表征发现，中心改性木质素颗粒被纤维素纳米纤维网络包围。EDX图像显示，F和金属分别被RAPIMER的不同组件(改性木质素颗粒和纤维素纳米纤维)捕获。
Fig. 4 The isothermal models and absorption mechanism.
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总结与展望
为去除环境中PFAS，避免其对人类健康和生态系统的破坏，作者构建了多组分可再生人工植物原位微生物环境修复(RAPIMER)框架。RAPIMER具有如下特征：1.RAPIMER由储量丰富且易取得的纤维素和木质素制成，利用纤维素的亲水和木质素的疏水特性，为高效吸附PFAS创造了两亲性环境。2.RAPIMER为细菌和真菌的生长提供了基质，白腐真菌可在其上分解PFAS，且不会产生二次污染。3.基于木质素固有的低反应性，RAPIMER支持氧化还原酶的表达，可将PFAS降解为无害物质。该研究为PFAS的处理提供了一条具有成本效益的可持续路径。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31881-5
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