ACS Appl. Mater. Interfaces：3D打印纤维素纳米复合材料的光响应运动
背景介绍
光响应软液晶弹性体（LCE）将光能转化为动态的形状变化，被认为是生产软机器人或肌肉类设备有希望的候选材料，因为它们通常具有快速可逆的响应。LCE中光响应驱动的主要机制在于偶氮苯衍生物的反-顺式光异构化。到目前为止，光机械LCE的3D打印主要集中于处理“纯”LCE，即没有增强相的材料。增强材料的使用将允许进一步调整此类材料的机械性能，为光驱动3D结构打开了空间。3D打印允许访问复杂的几何图形，以及控制光响应运动。然而，这一发展仍处于初级阶段，目前只有有限的LCE可供选择。
基于此，瑞士联邦材料科学与技术研究所Gilberto Siqueira和Gustav Nyström教授提出了一种新方法，即允许3D打印基于光驱动纤维素纳米晶体（CNC）的LCE纳米复合材料，其在蓝光/绿光照射下会发生可逆弯曲和动态软化。通过在LCE聚合物基质中引入CNC，作者想要利用此类天然积木众所周知的流变学影响，以允许印刷自立结构，促进LC对齐，同时减少LC介素的总量。
图文解读
3D Printing of Composite LCE
振荡流变实验（Fig. 1a）证实了refCNC和MECHANC在将裸液晶基质转化为可打印油墨方面的作用。裸树脂在整个测试剪切应力范围内呈现液态牛顿行为，G′约为70 Pa，G′约为7 Pa。随后又通过DIW打印固化的长丝和单层膜，并使用配备交叉偏振滤光片的光学显微镜进行观察，同时将样品相对于偏振器方向从0°旋转至45°，定性地观察CNC和LC介晶沿打印方向的排列（Fig. 1c-2h）。结果，打印的细丝表明晶体成分沿印刷方向的向列排列。此外，在打印薄膜时，除了光强度的变化外，在转动样品时还观察到显著的颜色变化。
Fig. 1. Rheology of the inks allows printing of 3D parts with crystals (CNC and LC mesogens) oriented along the printing direction。
Introduction of Photoswitches in the Printed
Fig. 2表明偶氮苯染料已成功分散在复合材料中。Fig. 2a显示了单层样品的吸收，该单层样品按其厚度标准化。refCNC和MECHANC复合材料仅在350-450nm范围内呈现吸收峰，这归因于未反应的光引发剂。DSC分析表明，将偶氮苯分子引入聚合物网络不会影响样品的相变。对于refCNC和methaCNC NoAzo复合材料，DSC曲线显示玻璃化转变温度（Tg）在4°和6°C之间，热流斜率在60°和65°C之间发生变化，这归因于侧链LC介晶的向列相到各向同性相变，并与裸4-甲氧基苯甲酸4-（6-丙烯酰氧基）苯基和未固化油墨上的DSC测量结果一致。因此，两种CNC表面化学成分的Azo05和Azo5复合材料具有相同的特征，表明DR1的存在和浓度不会改变材料的相变温度。此外，光DSC测量结果表明，两种NoAzo复合材料均呈现光吸收，含有DR1的样品显示出强烈的放热行为，在照明20 s后达到最大放热热流，并在关闭光源后具有20 s的热流衰减。所有样品中的DR1反应量相同，与染料的总浓度无关。有趣的是，对于refCNC材料，Azo05表现出中间行为，达到最大1.21 W g−1，而Azo5达到最大值1.931 W g−1。
Fig. 2. Influence of azobenzene dyes on optical properties and polymer network of the composites
Photoresponsive Behaviors and Properties of 3D Printed Composites
在打印样品中成功分散DR1后，所有呈现双折射的复合材料在480 nm的光照射下显示出光机械弯曲，并在照射停止后立即恢复到原始形状。refCNC复合材料的平均归一化位移为0.20，最大平均应变率约为0.15 s-1，而methaCNC长丝的平均归一化位移为0.25，最大平均应变率为0.25 s-1。这种轻微的改善可能是由于在复合材料中更好地分散了甲基丙烯酸甲酯。这样可以提高光的穿透力，从而激活更大体积的材料。不同的是，复合长丝中偶氮苯的浓度不影响其驱动，这表明Azo05已达到最佳值。DR1的强光吸收会限制光在样品中的穿透，在浓度较高的情况下，会减少激活体积并将其定位到表面。有趣的是，所有打印样品的光致运动不依赖于光的方向，而是包括打印基板相反方向的弯曲。根据反向变形分析表明，所有受试材料都可以在不到3 s的时间内恢复其原始形状，与颗粒类型或DR1浓度无关。
为了强调在光机械设备的生产中使用添加剂制造的优势，作者用methaCNC Azo05复合材料成功地3D打印出单个模块组成的演示器。这种模块是指当照明时关闭电子电路的活动部件，例如，可以用作只需要在白天工作的电路的光传感器，也可以用作光伏板的光电跟踪结构，以最大限度地获取太阳能。重要的是，该设备是在一个单一的制造平台上印刷的，其设计可直接安装在支架上。这种方法减少了制造步骤的数量和残余材料的浪费，同时确保了LC和CNC的可靠对齐。
Fig. 3. Analysis of the printed filaments photoactuated movements
PMHS作为氢供体
Fig. 4. Demonstrator showing a 3D printed actuator utilized as activation circuit
总结展望
作者提出了一种新颖的方法，用于制造具有较高固体含量的纤维素纳米晶体的光响应软LCE纳米复合材料组成的3D打印制动器装置。随着生物相容性和可持续性CNC在未固化LCE油墨中的引入，DIW工艺允许直接打印具有特定几何形状和机械性能的结构，而连续的偶氮苯掺杂导致完全可逆的光激活动态响应。通过挤压印刷对LC向列相导向器的高度控制，可以通过创建复杂的图案和多层组件来增加光驱动运动的复杂性，以及光软化。将纤维素表面上甲基丙烯酸基团的存在与未改性的refCNC进行比较时，发现基质和颗粒之间的共价键在驱动后促进更快的形状恢复。并且，纤维素基纳米复合材料的3D打印结合了光机驱动和定制的动态刚度，为制造广泛的设备展示出了重要的潜力，从定制的软机器人到减震器或类似肌肉的假肢。
该研究论文以“Photoresponsive Movement in 3D Printed Cellulose Nanocomposites”为题发表于ACS Appl. Mater. Interfaces。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c02154
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