华盛顿州立大学雷寒武教授团队CEJ: 生物炭-从木质纤维素废料到碳基催化剂

背景介绍

从可再生生物质中生产化学品和能源对于解决能源危机至关重要。作为生物质转化的副产品，生物炭以其价格低廉、来源广泛等特点，在环境、农业、材料、能源等领域引起了广泛关注。然而，生物炭的许多研究都集中在其在环境修复领域的应用，而很少关注生物炭作为催化剂或催化剂载体的作用。生物炭由于其巨大的比表面积、丰富的官能团和复杂的网络结构，作为碳基催化剂和催化剂载体具有广阔的应用前景。此外，引入生物炭作为催化剂有利地增加了生物质转化过程的经济效益。

本综述重点关注农林废弃物作为碳基催化剂和催化剂载体的生物炭合成及其应用，尤其是在生物精炼中的应用。通过回顾生物炭催化剂或催化剂载体的形成机理、催化机理、合成条件、改性及其应用，旨在为生物炼制热化学反应的应用型生物炭催化剂和催化剂载体的生产提供指导。

图文解读

1. 生物炭的形成和催化作用的基础

根据以往的研究（表1），生物炭的性质主要由两个因素控制：生物量组成（木质素、纤维素、半纤维素、灰分的比例）和制备环境（热解温度、气体组成、加热速率和加热时间）。各种因素都会影响生物炭的最终物理和化学性能及其催化效果。

表1. 生物质中三种主要成分的组成对生物炭性能的影响

如图1所示，前期研究对三种主要成分的热解机理进行了阐述。对于纤维素和半纤维素，热解可以定义为聚合度的降低，这从解聚开始形成低聚糖。在关键中间体如左旋葡聚糖或1,4-无氢-D-羟基吡喃二聚糖形成后，这些中间体可以进一步通过脱水、脱羧、芳构化和分子内缩合等不同的途径，与生物油和不可凝缩气体一起形成固体生物炭。与纤维素和半纤维素不同，木质素是一种交联的三维苯丙烷聚合物。β-O-4木质素键分解产生的自由基反应在200-250℃下可发生热裂解，是木质素热解过程中的主要途径。木质素中弱C-H或O-H键中的质子可以被这些自由基捕获，从而形成包括香兰素和2-甲氧基-4-甲基苯酚在内的化合物，而醚键很容易断裂形成酚类产品进行进一步的反应，从而导致链的繁殖。只有当两个自由基相互碰撞时，链式反应才会停止，形成性质稳定的化合物。因此，木质素生物炭具有高灰分含量，对土壤的改良或催化具有很大的潜力，而半纤维素（木聚糖）衍生生物炭和木质素衍生生物炭的吸附效果最好。对于纤维素来说，虽然它的热稳定性低于木质素，但它是生物炭和碳固定骨架不可或缺的组成部分。此外，颗粒团聚反应分别降低了纤维素和木质素获得的生物炭的体积，而由于泡沫状结构，使半纤维素获得的生物炭的体积增加。

图1. (a)纤维素(b)半纤维素(c)木质素热解后的生物炭形成机制。

在热解或气化过程中，许多操作因素，包括热源（常规和微波）、加热速率（慢速、中等和快速）、加热温度、空气的存在和水的存在，都会对最终产物生物炭产生影响。生物炭表面积和孔隙度随温度的增加是由于以下原因，有机物降解，产生微孔；脂肪族烷基和酯基团离解，揭示芳香木质素核心；去除热解的堵孔物质，热裂解或去除。图2显示了不同温度下生物炭焦解的不同金属阳离子和氧阴离子吸附，结果表明温度越高，生物炭表面的表面积越大，芳香基团越多，含氧官能团越少。

图2. 金属阳离子和氧阴离子吸附到不同温度下生物炭焦解的机制的概念模型识别。

2. 催化剂或催化剂载体用生物炭的改性和功能化

虽然生物炭的制备方法多种多样，但通过简单的热解或气化得到的生物炭表面功能较差，孔隙率或表面积有限，而且它们几乎没有催化活性。然而，在生物炭中的这些性质可以很容易地调整，这支持了其作为催化剂的更广泛应用的可能性。对于生物炭的改性，研究人员主要集中在两个方面：表面性能的调整（表面掺杂和修饰，以及表面重组）和孔隙结构的裁剪（原位孔隙结构裁剪和通过活化后进行的孔隙结构裁剪）；同时，生物炭也会通过生物炭的功能化而装载其他活性位点。

表2总结了产生活性炭(AC)的活化方法。活化过程是一个微观层面的反应，即通过点状侵蚀对碳化物分子表面的侵蚀，导致活性炭上产生无数的孔隙。通过活化，可以疏通堵塞的孔隙。结构向外扩展，从而提高活性炭的吸附能力。活性炭生产的全过程可分为四个部分：预处理、炭化、活化和后处理。活化方法主要有物理活化法和各种活化剂的化学活化法。考虑到在许多研究中，不同活化方法的应用和活化剂的选择导致生物炭的各种性质，选择合适的活化方法是许多研究人员的首要任务。

表2. 活化方法对活性生物炭性能的影响。

3. 生物炭在生物炼制中的应用

生物炭和改性生物炭催化剂被用于焦油、生物油和合成气等各种升级反应，以提高气体的产率和质量，而不是石油产品。与生物质的简单热解相比，生物炭的引入有助于高价值生物油中的酚类和碳氢化合物，以及清洁合成气中的H₂、CO和甲烷。生物炭或改性生物炭作为生物炼制过程中常见的副产品之一，可以提高生产效率，减少废物的产生，有助于维持经济上可行的生产运行。

焦油是生物质热解或气化不可避免的副产品，它不仅阻碍了该过程的能源效率，还会造成堵塞和环境问题。合成气作为生物质气化的产物，通常含有H₂、CO、甲烷、二氧化碳，以及各种轻、重碳氢化合物，如乙烯、乙烷、丙烷。它可以用于替代电力和热量生产中的化石燃料，或取代天然气作为生产化合物的原料。生物油是一种很有前途的可再生能源的替代燃料，它可以通过生物质的热解来获得。快速热解或快速热解比缓慢热解更有利于生物油的生产。限制生物油应用的一个缺点是其氧含量高、热值低和不稳定性。生物油的另一个缺点是生物油的组成复杂，它可能是300多种化合物的混合物。该产品的主要成分是水，约占30%。

酚类或芳烃的形成是AC强烈的脱氧影响的证据，其中包括脱碳、脱羧和脱水过程。生物炭的表面积及其酸性官能团可能是影响其对苯酚和芳烃生产的催化作用的两个最大因素。研究者推测葡萄糖催化热解生成芳香烃的反应途径是由脂肪族化合物合成芳香烃的原因，如图3所示。芳烃有两种方式产生。首先，半纤维素和纤维素被分解为主要由无水糖和呋喃组成的中间化学物质；生物炭表面的羧酸位点刺激无水糖脱水成呋喃，呋喃通过低聚、脱羧和脱碳转化为芳烃。其次，芳香烃也由木质素转化，木质素主要分解为愈创木酚，然后通过键O-CH₃裂解分解为酚类。

图3. 研磨炭和原竹所需的能量含量(HHVdaf)所需的能量百分比显示为重叠。

总结展望

生物炭是一种低成本、多孔、富碳的物质，在土壤修复和污染处理方面引起了广泛的关注。由于其高SSA和丰富的表面官能团，作为催化剂或催化载体也具有巨大的前景。将生物质热解的副产品生物炭转化为高效催化剂，不仅有助于提高生物炼制系统的整体经济效益，而且对充分利用生物质资源和缓解能源危机具有重要意义。

该研究综述了目前生物炭的制备、改性和表征方法，试图探讨了生物炼制中高效稳定的生物炭催化剂，特别是生物热化学转化产物（生物油和沼气）的可行性。到目前为止，尽管许多尝试都得到了非常积极的反馈，考虑到生物炭催化剂的催化活性和稳定性，但生物炭作为催化剂的商业应用仍有很长的路要走。

（1）来源广泛、多样的生物炭原料可以成为一把双刃剑。一方面，多样性使生物炭具有制备各种催化剂的潜力。另一方面，这也使统一生产变得困难。深入了解制备条件如何影响最终的生物炭产品，从而调节生物炭的生产，有助于解决这一问题；

（2）需要建立一个关于生物炭理化性质的商定标准。采用更高效的检测仪器和统一的检测标准对于生物炭的大规模生产非常重要；

（3）比表面积和表面官能团是生物炭作为催化剂或催化剂载体的两个重要因素。通过生物炭的表面氧化、胺化、磺化以及其与纳米技术的结合，可以改善原料生物质作为催化剂的不足；

（4）尽管有许多研究在实验室规模上证明了生物炭基催化剂的催化活性，但这些新催化剂在工业规模上的研究仍在研究中。这些数据对于证实生物炭大规模应用的稳定性和效率至关重要；

（5）当涉及到商业生产时，必须考虑到对环境的影响和生产成本。这将导致一些方法，如化学活化或传统加热，不再有利。微波热解、二氧化碳物理活化、磁化生物炭等新方法和新技术将更有利于绿色生物炼制行业。

作为唯一的碳基燃料和化学品的可再生来源，生物质能并不是一个竞争对手，而不是与其他可再生能源，如风能和太阳能的合作伙伴。生物质能的发展和其他可再生能源的利用将在不久的将来改革整个能源平台，而生物炭是该方案的完美催化剂。此外，在研究过程中，改性生物炭的表面和孔隙率等特性被证明是一种更好的碳基催化剂的替代品。尽管我们在生物炼制的发展中正面临或将面临无数挑战，但生物质能利用的潜力指导了我们必须选择的应对能源危机的方式。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135972 

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