韩国成均馆大学Jaehoon Kim教授团队Appl. Catal. B 化学级联催化将木质纤维素转化为多种高附加值生物基化学品

背景介绍

木质纤维素含量丰富、有广泛的利用性，被认为是一种有前途的可再生、可持续化石资源替代物，将在燃料、化学工业有大量需求。然而木质纤维素生物质的复杂性，导致其被转化为平台化学品会面临重重困难。为了缓解复杂多步骤运行的缺点以及最大限度利用木质纤维素组分，研究人员通过多功能催化剂一锅反应法转化木质纤维素，但却发现很难获得高产率的燃料和化学品。近来，还原催化分馏（RCF）被用于生物质解聚，通过RCF研究人员几乎实现裂解木质素芳香醚β-O-4键后所能得到的芳香单体理论产量。但是目前报道的RCF均使用高含量金属催化剂，且对于RCF获得的富浆固体（PRS）很少进行有效的催化转化。

针对上述问题，韩国成均馆大学的Jaehoon Kim教授团队通过两步级联催化反应将桦木转化为高产率的木质素衍生酚类单体和二聚体，以及综纤维素衍生多元醇和单羧酸。该催化剂为含1wt% Pd的氮掺杂碳（Pd0.1/CNx）和附着于活性炭的钝化氧化铝包镍（Ni₂ @Al₂O₃/AC）。利用Pd0.1/CNx催化分馏桦木木屑，可获得11.1 wt%的单体、5.6 wt%的二聚体和63.4 wt%的富浆固体(PRS)。随后使用钝化的Ni₂ @Al₂O₃对PRS催化可得21.6%wt% C₂-C₆多元醇和7.9 wt%一元羧酸。全生物质催化反应结束后，利用Pd0.1/CNx和Ni₂ @Al₂O₃/AC两种催化剂磁性的不同将其分开，重复使用三次均不会丧失活性。该研究还探究不同合成方法对Pd0.1/CNx催化剂结构影响，及分析钝化程度对Ni₂ @Al₂O₃/AC催化剂的影响。

图文解读

Fig. 1为木质纤维素化学催化两步级联转化的示意图。干燥桦木在甲醇中Pd0.1/CNx的催化下进行RCF，获得脱木素的综纤维素和液体产物。该液体成分主要为木质素衍生酚类单体（LDPMs）、木质素衍生二聚体（LDDs）、木质素衍生低聚物（LDOs）以及少量木聚糖、葡聚糖分解成分。通过二氯甲烷的液液萃取可将LDPMs、LDDs、LDOs从葡聚糖、木聚糖分解成分中分离出来。分离得率分别为11.1 wt%、5.6 wt%、3.3 wt%。LDPMs可用于生产平台化学品，LDPMs与LDDs可被氢化生产生物汽油和生物喷气燃料。WSOs主要由C5、C6和甲基化的C5、C6糖组成，可加氢脱氧转化为生物燃料。

PRS主要由42 wt%的葡聚糖和17.4 wt%的木聚糖组成。在预包埋的Pd0.1/CNx催化下无法生成选择性产物，因此研究人员选择具有金属和酸催化位点的钝化Ni₂ @Al₂O₃/AC催化剂生产高选择性多元醇（21.6 wt%）及一元羧酸（7.9 wt%）。通过Pd0.1/CNx和钝化Ni₂ @Al₂O₃/AC催化剂两步级联转化可将40.5%的综纤维素和69.8%的木质素转化为平台化学品。

为了最大限度降低催化剂的金属负载量并明晰Pd颗粒尺寸与RCF效果的影响。研究人员探究了不同Pd负载量、不同的负载方法（湿浸渍（WI）、共浸渍（CI）、沉积沉淀法（DP）的影响。结果发现0.1wt% Pd负载量催化剂的LDOM得率（53.6 C%）最高。如Fig.2所示，不同金属负载方法会显著影响催化剂尺寸及数量。通过XANES观察发现，Pd0.1/CNx-DP4催化剂的强度、Pd的正电荷均显著高于其它Pd0.1/CNx催化剂。说明Pd0.1/CNx-DP4催化剂的键合形式更倾向于Pd^δ+–N/C/O，从而产生更多的单Pd原子。实验结果表明分散程度高的单Pd原子和Pd纳米团簇更有益于稳定木质素中间体。

Fig. 2. High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy images of (a) and (b) Pd0.1/CNx-WI, (c) and (d) Pd0.1/CNx-CI4, (e) and (f) Pd0.1/ CNx-CI8, and (g) and (h) Pd0.1/CNx-DP4. The average particle sizes of Pd0.1/CNx-WI, Pd0.1/CNx-CI4, Pd0.1/CNx-CI8, and Pd0.1/CNx-DP4 were 5.98 ± 2.04, 4.49± 1.39, 3.35 ± 1.41, and 3.44 ± 1.11 nm, respectively. (i) X-ray absorption near-edge structure (XANES) profiles, (j) first derivatives of the XANES profiles, and (k) extended X-ray absorption fine structure profiles of Pd foil, PdO, Pd0.1/CNx-WI, Pd0.1/CNx-CI4, Pd0.1/CNx-CI8 and Pd0.1/CNx-DP4 (k-range of 3.0-11.0 Å−1 and Rbkgof 1.2). Pd0.1/CNx denotes 0.1 wt% Pd loaded on N-doped carbon, and WI, CIy, and DPy denote wet impregnation, coimpregnation with urea (urea/metal ratio = y), and deposition–precipitation with urea (urea/metal ratio = y), respectively.

通过GC-TOF/MS分析经Pd0.1/CNx-DP4催化得到的DSOs化学组成，发现LDPMs主要由4-n-丙基愈创木酚（P-G）和4-n-丙基丁香酚（分别为Fig.3的峰1和峰4）以及其它小化合物组成。Pd0.1/CNx-DP4催化得到LDMs的丙基/丙醇比例（P/POH）高达15.9，说明末端C-OH键的加氢脱氧反应更活跃，并且可以减少后续金属催化剂加氢脱氧的负担，从而有益于后续生物燃料的合成。DSOs的2D HSQC NMR表现出高含量LDPM,无β-O-4峰、微弱β-5峰和β-β峰，说明LDPMs在Pd0.1/CNx-DP4催化下获得有效解聚且反应稳定。

Fig. 3. (a) Gas chromatography–time-of-flight/mass spectroscopy profiles, (b) two-dimensional heteronuclear single quantum coherence nuclear magnetic resonance spectra and (c) gel permeation chromatography of the dichloromethane-soluble organics produced over Pd0.1/CNx-DP4. Reaction conditions: 3 g of birch wood, 0.45 g of catalyst, 60 mL of methanol, initial H2 pressure of 3.0 MPa, 250◦C, 3 h. Pd0.1/CNx-DP4 designates 0.1 wt% Pd on N-doped carbon synthesized via deposition–precipitation with urea (urea/Pd molar ratio = 4) and DMSO denotes dimethyl sulfoxide.

研究人员随后对Ni₂ @Al₂O₃/AC催化剂进行表征。Fig.4结果表明，Ni NPs表面几乎被氧化成NiO，钝化Ni₂ @Al₂O₃/AC催化剂的总酸度在0.184mmol g^-1，高于Pd0.1/CNx-DP₄催化剂的0.081mmol g^-1。说明PRS转化发生在催化剂的金属和酸位点上。

Fig. 4. (a) and (b) High-resolution transmission electron microscopy images, (c) Ni particle size distribution, (d) N₂ adsorption–desorption isotherm, (e) X-ray diffraction patterns, (f) high-resolution Ni 2p, Ni 3p, and Al 2p X-ray photoelectron spectroscopy profiles, and (g) NH₃–temperature-programmed desorption (TPD) profile of the passivated Ni₂ @Al₂O₃/AC catalyst. (h) and (i) Quadrupole mass spectroscopy (QMS) profiles of the gas species emitted from the TPD cell during NH₃ desorption. Ni₂ @Al₂O₃/AC denotes Ni–alumina core–shell catalyst on activated carbon (Ni/Al molar ratio = 2).

研究人员根据两种催化剂的磁性不同进行回收，分别回收70 wt%的 Pd0.1/CNx-DP4和83wt%的Ni₂ @Al₂O₃/AC，剩余无法回收的成分为交叉污染磁性和非磁性回收固体组分。将非磁性回收固体组分用于二次、三次RCF催化转换，发现转化活性与首次使用的催化剂效果差不多，第二次会略有降低，第三次与第二次基本持平。说明从非磁回收固体中回收的Pd0.1/CNx-DP4废催化剂的RCF性能变化很小，且钝化Ni₂ @Al₂O₃/AC催化剂和有机物残留不会减弱Pd0.1/CNx-DP4废催化剂的RCF活性。

使用磁回收固体成分进行二次PRS转化所得的多元醇和一元羧酸得率显著低于首次使用的Ni₂ @Al₂O₃/AC催化剂。这可能是因为在磁性固-固分离过程中，Ni₂ @Al₂O₃/AC损失了一部分；催化剂表面活性位点上沉积了焦炭；金属位点的电子状态发生了变化。第二次催化后仅能从磁性回收固体成分中回收58 wt%的催化剂，对该回收的Ni₂ @Al₂O₃/AC催化剂进行磁性激活后，催化产多元醇和一元羧酸能达到49.8 wt%，与初次使用催化剂的催化效果相差无几。通过机理研究发现，三次重复使用的催化剂Pd、Ni和Al含量会微弱降低，钝化后的NiO在亚临界水反应过程中转化为Ni(OH)₂。Ni(OH)₂抑制了Ni₂ @Al₂O₃/AC催化剂将PRS转化为多元醇和一元羧酸的催化活性。

Fig. 5. Reusability test of magnetically separated Pd0.1/CNx–DP4 and Ni₂ @Al₂O₃/AC catalysts. 

总结与展望

该研究表明使用Pd0.1/CNx 和Ni₂@Al₂O₃/AC催化剂进行木质纤维素的两步级联催化，是一种获得高产率LDPMs、LDDs、综纤维素衍生多元醇和一元羧酸的有效方法。不同负载方式研究表明，Pd原子的分散数量对木质素反应中间体的稳定起着至关重要的作用。将两种催化剂重复分离使用三次，分馏和反应活性仅呈现微弱下降。本研究的两步级联催化转化法对于直接从木质纤维素生物质生产增值平台化学品有十分重要的借鉴意义。将有利于发展物有所值的生物精炼。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121280

喜欢此内容的人还喜欢

清华大学赵雪冰团队BMC：酿酒酵母对木质纤维素水解液中胁迫因子的响应机制及构建鲁棒性菌株策略

江苏大学徐志祥副教授团队ACS Sustain. Chem. Eng.：木质纤维素经低温水热碳化制备深度碳化的人造煤

南林任浩/翟华敏团队Green Chem: LiCl/DMSO全溶-紫外光谱法定量测定不同木质纤维生物质中木质素的新方法

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。

进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。

请备注：姓名+单位+研究方向。

另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。