第一作者：Asma Batool
通讯作者：Suresh Valiyaveettil
通讯单位：新加坡国立大学化学系
普通塑料材料的微米级和纳米级由于浓度大、稳定性高、分布广泛而被认为是对环境影响显着的新兴污染物。为了降低此类污染物的风险，需要新的方法来检测和去除环境中的塑料纳米颗粒。近期，新加坡国立大学Suresh Valiyaveettil等系统研究了使用表面改性纤维素纤维从水样中去除聚合物纳米颗粒的简单有效方法。在 30 分钟内聚合物纳米颗粒去除效率在98%以上。通过傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱、动力学研究、热分析、zeta 电位的变化和扫描电子显微镜 (SEM)研究了聚合物纳米粒子在PEI@CE表面的吸附机理。相关成果以“Surface functionalized cellulose fibers – A renewable adsorbent for removalof plastic nanoparticles from water”为题发表在Journal of Hazardous Materials上。该成果将为水体中纳米塑料的去除与检测提供借鉴。
塑料污染是全球主要的环境问题，由于其大量的分布和降解缓慢而持续存在于环境中。塑料废料，包括不同尺寸(从宏观、微观到纳米尺度)和多种化学成分，在环境中表现出不同的降解率或稳定性模式。更小的塑料颗粒通过各种渠道进入环境，如降解现有塑料垃圾、塑料制品的日常使用和作为个人护理产品的添加剂。为了减轻塑料颗粒污染，需要新的污水处理技术。现有的方法如光催化微电机、盘式过滤器、快速砂过滤和溶解空气浮选、共沉淀法和微生物降解已开发用于消除废水中的微塑料颗粒。然而，这些技术对塑料纳米颗粒的去除效率不高，因此，检测和定量去除水中的塑料材料纳米颗粒是一个具有挑战性的问题。最近，我们报道了几种纤维素基吸附剂用于去除水中的污染物。然而，普通聚合物的微/纳米颗粒等新兴污染物由于浓度大、分布广、尺寸小、形状差异大、光学透明度高等特点，在水中难以监测。到目前为止，还没有有效的方法去除塑料纳米颗粒(＜100nm)。由于纳米塑料表面积大、快速易位和高渗透通过生物膜，预计将对环境造成重大影响。本文利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)这三种常见聚合物制备的发光纳米粒子，对不同浓度的水样进行荧光峰值，以优化吸附脱除水的实验参数。化学改性的纤维素吸附剂与纳米颗粒具有很强的相互作用，在一定条件下可高效去除水中的纳米颗粒。考察了吸附剂用量、纳米颗粒浓度和提取时间等参数对提取效果的影响。功能化纤维素纤维易于获取，可再生，环境友好。该方法的新颖之处在于:可以方便地检测和提取粒径在100 nm左右的聚合物纳米粒子，而且纤维素基吸附剂与聚合物纳米粒子之间有很强的相互作用。
Scheme 1 PEI@CE合成示意图
图1 PNPS型的形貌：聚氯乙烯(A)、PMMA (B)和PVAc (C)；未改性纤维素(CE)和聚乙烯亚胺功能化纤维素(PEI@ CE)的FTIR光谱(D)
塑料纳米颗粒（PNPs）的粒径为71-96 nm，且表面带负电荷。未改性纤维素(CE)的表面电荷为负(30 mV)，这是由于纤维素纤维表面存在多个羟基。而经PEI改性后，由于质子胺基团的存在，其zeta电位为+29 mV。
图2 CE和PEI@CE的热重曲线
图3 PVC (A)、PMMA (B)和PVAc (C)纳米颗粒吸附前(红色)和后(蓝色)的吸光光谱；插图显示了(i)提取前和(ii)提取后的纳米颗粒溶液的光学图像
所有聚合物颗粒的去除效率均高达99%，这是由于PEI@CE表面与PNPs之间的静电相互作用。
图4 在搅拌30min后，通过改变改性(PEI@CE) (A)和未改性CE (B)吸附剂的剂量来提取聚合物颗粒（PVC(红)，PMMA(绿)，PVAc(蓝)）
大部分PNPs在30 min内被去除，PNPs的去除率为98%。由于带负电荷的PNPs与PEI@CE带正电荷的表面之间的强静电相互作用，促进了PNPs的去除。这些结果表明，改性PEI@CE对水中PNPs的去除效果良好。CE对PMMA、PVC和PVAc NPs的最大吸附效率分别为17%、23.5%和13%。而PEI@CE对所有PNPs的吸附效率为~ 98%。CE与PEI@CE之间吸附效率如此之高的差异是由于表面官能团的差异。
图5 时间(A)和浓度(B)对PNPs去除率(%)的影响PVAc(蓝)，PMMA(绿)和PVC(红)纳米颗粒
从数据中可以看出，在相同吸附剂剂量的情况下，30min时PMPs的最大去除率(%)达到最大值。随着吸附时间的延长，聚合物颗粒的吸附效率保持不变，这与吸附位点的表面饱和有关。随着PNPs浓度增大，PNPs的吸附量降低，可能是由于PEI@CE表面吸附位点饱和，导致吸附速率降低。此外，在较低浓度时，吸附的初始速率较大，随着传质量的增加，吸附阻力减小。伪二级动力学模型与PNPs在PEI@CE上的吸附数据吻合得很好，这是由于PNPs在表面活性位上的化学吸附和扩散之间的竞争。
图6 PEI@CE吸附PMMA(b)、PVAc(c)和PVC(,d)纳米颗粒前后的热重分析(A)和FTIR分析(B)
PEI@CE吸附PNPs后的热重图表明所有样品的多级失重。与PEI@CE不同，在PEI@CE上吸附的PNPs在677 - 889℃之间进行了第二步降解，这可能是由于剩余碳含量的燃烧。PEI@CE吸附PMMA、PVAc和PVC后表面电荷分别下降到-3 mV、-8 mV和-2 mV。
图7 PEI@CE吸附PMMA (B)、PVC (C)和PVAc (D)纳米颗粒前后的SEM图
PEI@CE吸附前表面为光滑的纤维状形貌，而吸附后的表面粗糙，表明PNPs的存在。与CE光滑的表面微观结构相比，PEI@CE的SEM图中出现的球形PNPs表明带负电的PNPs和带正电的PEI@CE纤维之间有很强的相互作用。基于吸附前后的表征分析，可以推断出相反电荷的PEI@CE和聚合物颗粒之间的静电相互作用对添加水样中PNPs的吸附和去除起着重要作用。
图8 PEI@CE负载微/纳米塑料的FTIR光谱(A)和SEM图像(B)；光学图像(C)；吸附前后磨砂膏液的紫外可见光谱(D)；粒子的光学显微镜图使用中性红染色后在溶液(E)和PEI@CE纤维吸附的粒子(F)
塑料微粒进一步降解并释放出更小的聚合物纳米粒子，由于其较大的表面积和疏水性，更容易从水中聚集持久性有机污染物(POP)和其他污染物，并将对生物体造成更大伤害。为了检查去除PNPs的潜在应用，本文测试了制备的PEI@CE用于去除市场上购买的一种商业磨砂中的微塑料颗粒性能。性能测试表明，磨砂膏中的红色微塑料颗粒很容易通过摇晃吸附在PEI@CE纤维上，并从水溶液中去除。
总之，本文通过对提取纤维素(CE)纤维进行PEI功能化处理，研制了一种高效的吸附剂(PEI@CE)，用于吸附3种常见的PNPs。重要的是，PEI在CE纤维表面的接枝引入了氨基，提高了对带负电荷的PNPs的吸附能力。采用光学显微镜、扫描电子显微镜、元素分析、热分析和红外光谱对改性前后的CE纤维进行了表征。制备了三种发光聚合物纳米粒子，并对其进行了的表征，证明了PEI@CE纤维对其的吸附性能。PEI@CE纤维对水中不同的PNPs表现出很强的亲和力，对PMMA、PVC和PVAc纳米颗粒的吸附效率分别达到97%、98%和99%。吸附PNPs后，通过FTIR、SEM和zeta电位的测量，对吸附过程进行了机理分析。本文拓展了纤维素吸附材料在新兴环境污染物去除中的应用，也为水体中纳米塑料的检测提供了新的思路。
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