【文献解读】ACS APPL MATER INTER：贻贝仿生制备自愈合聚丙烯酰胺基水凝胶

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背景介绍

近年来，有许多关于既适用于潮湿环境也适用于干燥环境的功能性胶粘剂材料的研究。它们被广泛应用于日常生活中的包装、医疗保健、汽车和工业建筑等领域。特别是应用于医疗领域的伤口闭合，因为与缝合线或医用钉相比，其引发二次伤口的可能性更小，疼痛更少，并且不需要额外的移除程序。此外，它们最大的优点还包括是对各种器官和基质的高附着力。然而，大多数粘合剂的一个共同缺陷是在潮湿条件下对基材的附着力很低。

鉴于此，韩国忠南大学Won Ho Park教授等人开发了一种模仿贻贝足蛋白的新型聚合物水凝胶粘合剂，可以在潮湿条件下与各种基质强烈粘附，并具有自愈合性能，具有较强的应用潜力。

Figure 1. Schematic illustration of the preparation of PAA−CA hydrogels and PAA−CA/LP nanocomposite hydrogels. 

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图文解读

Figure 2. (a) Synthesis of PAA−CA conjugates via the EDC chemistry. (b) 1H NMR spectra of PAA−CA conjugates according to the HCA content. (c) Degree of catechol substitution of PAA−CA conjugates according to the HCA content. (d) UV−vis spectra of PAA and PAA−CA 30. (e) Viscosities of the solutions of PAA and PAA−CA 30 as a function of their concentration.

如Figure2a 所示，作者首先合成了聚丙烯酰胺氢咖啡酸(PAA-CA)偶连物，采用EDC催化化学活化HCA的羧基，使HCA与PAA的氨基发生酰胺化反应形成共轭产物，从而将带有邻苯二酚结构的HCA部分引入PAA主链。通过控制pH值，无需任何额外的交联剂即可通过Schiff反应形成动态亚胺键，制备出PAA-CA水凝胶。通过紫外扫描还发现PAA-CA在波长大于300 nm处没有出现吸收峰(Figure 2d)，说明在化学修饰过程中邻苯二酚基团没有被氧化成醌类。

接下来，作者对pH对PAA-CA胶接性能的影响进行了研究。结果发现，在室温下，通过调节溶液的pH，PAA主链上的氨基通过Schiff反应与邻苯二酚醌交联。此时，由于pH的变化，邻苯二酚基被氧化为醌型。因此，pH对PAA-CA凝胶行为的影响是重要的。其中，溶胀率是一个重要影响凝胶性能的因素，来证明它们是否有潜力应用于可注射的水凝胶供氧和营养输送。结果显示，所有水凝胶在72 h时均表现出较高的溶胀率（1066%-276%）。随着pH的增加，PAA-CA水凝胶的交联密度迅速下降。当pH为8时，PAA-CA的交联密度最高，溶胀率较低。而pH值为6和7时制备的水凝胶溶胀率高，主要是因为其交联位点低(即结构稳定性低)，不适合作为粘合剂使用。而pH值为8时制备的PAA-CA水凝胶更适合作为可注射胶粘剂。

Figure 3. (a) Photographs of the inverted vial test for confirming the hydrogel formation at different pH. (b) Compressive strength according to the pH at 50% strain. (c) Swelling ratio of the PAA−CA hydrogels formed at different pH in a PBS solution after 72 h. (d) Frequency sweep curves at 0.1−10 rad/s. (e) Storage modulus of the PAA−CA hydrogels formed at different pH at 1 rad/s frequency.

作者同时引入了硅酸镁锂（LP）来提高PAA-CA的力学性能和自愈合性能。将PAA-CA与LP悬浮液简单混合，制备了PAA-CA/LP纳米复合水凝胶。Figure 5c为不同LP含量的PAA-CA水凝胶的抗压强度。在60%应变下，PAA-CA水凝胶的最大抗压强度为0.8±0.3 kPa，随着LP的添加，其抗压强度显著提高至3.3±0.2 (1 wt % LP)和8.1±0.5 kPa (2 wt % LP)。这些结果表明，由动态亚胺键衍生的双交联(共价交联)和附加的离子交联(物理交联)提高了PAA-CA/ LP水凝胶的机械强度。Figure 5d为单交联和双交联水凝胶的图像。棕褐色的PAA-CA水凝胶对邻苯二酚结构的氧化需要较长的时间，因此其柔软的凝胶可以用钳子拉伸。但随着LP含量的增加，水凝胶的颜色变淡。

Figure 5. (a) Rheological data from frequency sweep tests (0.1% strain, 0.1−10 rad/s). (b) G′ value according to the LP content at 1 rad/s frequency. (c) Compressive strength according to the LP content at 60% strain. (d) Comparison of the gel softness according to the LP content. (e) Swelling ratios of PAA−CA and PAA−CA/LP hydrogels. SEM images of (f) PAA−CA, (g) PAA−CA/1LP, and (h) PAA−CA/2LP hydrogels.

最后，作者对PAA-CA和 PAA-CA/LP水凝胶的粘附性能进行了检测。在干燥条件下，PAA-CA水凝胶的邻苯二酚基团与各种亲核试剂(硫醇、胺、酰胺等)发生反应，形成共价键，从而诱导产生附着力。由于PAA-CA水凝胶的主要交联是亚胺键，因此在弱酸性条件下(pH 5.5)交联发生了部分解离，粘接强度略有下降。然而, 在中性条件下水凝胶的粘合强度增加了4.6倍(pH 7.4)。

Figure 9. Adhesive properties of the PAA−CA hydrogels. (a) Strength−displacement curves in dry and wet conditions (pH 5.5 and 7.4). (b) Maximum adhesive strength in dry and wet conditions. (c) Schematic illustration of the lap shear test and adhesion mechanism in dry and wet conditions. Maximum adhesive strengths of (d) PAA−CA and (e) PAA−CA/2LP hydrogels on various substrates (PET, glass, Al, and skin) in dry and wet conditions. (f) Digital images demonstrating the adhesion of the PAA−CA hydrogel to various substrates.

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总结

本研究以PAA为基础，设计出具有粘接性和自愈性的新型水凝胶。通过PAA的氨基与邻苯二酚之间的动态亚胺键形成水凝胶。邻苯二酚和氨基在PAA-CA水凝胶的共存，使他们拥有强大的附着力，可以应用于干燥和潮湿的环境中。仿生聚丙烯酸酯基水凝胶在各种粘合剂(如组织粘合剂、包装粘合剂、建筑粘合剂和工业粘合剂)方面具有巨大的应用潜力。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c02141

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