【文献解读】ACS Sustain. Chem. Eng.木质素-玉米蛋白复合材料:合成、3D打印和微生物降解
背景介绍
塑料是现代制造业的基础，从1950年到2015年，全球生产了83亿吨。但是，目前世界上只有9％的塑料被回收利用，绝大部分塑料在使用后直接丢弃到环境中。大多数塑料是石油基合成的，在自然环境中不易分解，甚至在土壤中也能持久存在不被降解。最近的研究发现，这些合成塑料释放到环境中会分解成微塑料的形式。由于其尺寸微小难以分辨，使其几乎无所不在，并且已经进入到食物链中，这对生物体乃至人类生命安全构成极大的威胁。因此，寻找可持续的可降解塑料是减少我们对传统塑料依赖的关键问题之一。
近期，可持续的加工生产的发展趋势主要侧重以植物为基础的生物可降解材料，旨在推动社会走向更循环的经济。此类材料的设计应采用可再生和可降解的生物质资源为主要原料，并且具有适当的降解周期。例如，聚乳酸(PLA)作为一种可生物降解的替代品，在包装工业中受到极大的关注。然而，PLA材料需要在特定土壤微生物环境中才能完全降解，其在人工海水和淡水中的降解性并不明显，不利于其环保利用。生物质基的聚合物材料是一种理想的选择，它们具有成本低廉、可大规模生产且碳排放低的特点。同时，它们在自然环境中具有优异的迅速降解性。基于此，美国路易斯安那州立大学的Bhuvnesh Bharti教授制备了一种新型的木质素-玉米蛋白复合材料(LZC)，它可以通过三维(3D)打印加工成宏观材料，在环境条件下可以被常见的细菌快速降解。
图文解读
玉米蛋白和木质素在乙醇溶液中的有效溶解可以促进二者形成一种复合材料，可以将其进行挤出3D打印处理得到各种材料。具体的溶解、3D打印过程及细菌降解流程如图1所示。首先玉米蛋白溶解在乙醇-水(4:1)混合物中，再将木质素以高于溶解度的添加量加入到玉米蛋白溶液中，以确保木质素在混合物中以颗粒状态存在。最后将LZC复合材料打印成所需的3D结构，打印结束后，采用溶剂蒸发策略实现复合材料相分离，最终玉米蛋白分子在木质素颗粒表面沉淀。3D打印的LZC在室温环境条件下暴露于细菌环境中可完全降解。
图1. 木质素-玉米蛋白复合材料的合成、打印和降解的方案。
图2.LZC的挤压性能及结构特点。
LZC的粘弹性与木质素颗粒的添加量有关。作者通过测量木质素浓度从0.0到1.0 g mL−1和固定玉米蛋白浓度为1.0 g mL−1的混合物粘度变化，研究了木质素颗粒对油墨印刷性的影响（图2a）。通过对比喷嘴对玉米蛋白和LZC混合物的挤出，可以看出添加木质素颗粒后改善的玉米蛋白的可挤出性和印刷性(图2b,c)。木质素颗粒的加入虽然降低了浆料在基质上的铺展率，却仍然保留其“丝状”形态(图2d−g)。荧光图像显示，微米大小的木质素颗粒均匀分布在玉米蛋白基质中（图2 h−k)。扫描电子显微镜(SEM)图像(图2j−k)显示LZC丝表面光滑，无明显不规则，但在木质素浓度为1.0 g mL−1时出现了微孔结构。
作者通过在1.0 mm s-1的印刷速度下来验证LZC作为油墨的适用性，在乙醇-水混合物（油墨中木质素的重量百分比=25%）中使用其优化的玉米蛋白和木质素浓度分别为1.0 g mL-1和0.6 g mL-1。图4a所示为一些3D打印的结构示例，其中包括多芯立方体、金字塔形、多孔瓶架、反应杯盖、树、花、薄板和带有嵌入式电子元件电路板，如发光二极管和电阻器（图4b-d）。印刷结构的精度取决于印刷过程中使用的喷嘴直径。印刷品形状和对象的适用性取决于印刷材料的物理性质。在高于玉米蛋白玻璃化转变温度（Tg≈150℃）时，LZC容易在真空中膨胀。在Tg温度下，木质素颗粒上沉淀的玉米蛋白软化，压差使3D打印物体迅速膨胀成中空结构。例如，真空中Tg上方的LZC板将其形状转变为低密度枕状结构，可用作填料（图4b）。作者还发现，该研究中打印的LZC是绝缘体，在120°C的高温下是具有较好稳定；因此，作者设想LZC可以作为不可降解热塑性塑料的替代品，用于制造可生物降解的电路板。
LZC的主要优点是在环境条件下可快速降解，表现出良好的环境相容性。本研究中作者对LZC和两种商用塑料（ABS和PLA）进行了为期90天的微生物降解对比研究。使用ABS、PLA和LZC打印的相同尺寸30 mm×15 mm×1 mm的模型板结构上进行比较降解实验观测。作者选择了两种能够降解工业碳氢化合物的菌种（少柄链球菌和嗜麦芽链球菌）进行生物降解研究。它们通常存在土壤和水环境中，能够降解多种有机化合物，包括多环芳烃、多卤代烃和有机氯化物。经过90天降解处理，可以直观地看出LZC降解过程（图5a-c），而ABS和PLA板材仍保持原来的形状和尺寸(图5d,e)。通过对生物降解过程进行定量分析，得到每个薄片重量变化的百分比如图5f所示。
ABS和PLA片材在90天降解处理后的剩余重量仍接近100%，表明没有被降解（图5f）。然而，LZC片材在嗜麦芽链球菌存在的情况下，最后残余重量约为20%。嗜麦芽菌在给定的条件下表现出强大的LZC降解能力。作者认为，复合材料的降解是两个过程同时发生：（1）玉米蛋白中的木质素颗粒溶解在高离子强度的介质中（2）嗜麦芽单胞菌将玉米蛋白结构降解为简单的分子，如二氧化碳、水和蛋白质肽。与其他合成塑料相比，LZC在环境条件下具有优异的生物降解性，在制造业中具有作为合成塑料环保替代品的潜力。在实际使用后，LZC打印的材料可以丢弃在环境中自然降解而不污染环境。
结论
在本研究中，作者提出了一种合成可3D打印的生物基复合材料的策略，它可以在常见的细菌环境中快速降解。作者将木质素和玉米蛋白在乙醇-水中溶解得到可用于挤出打印复合材料（LZC），最终可以实现复合材料复杂形状的3D打印。研究发现，在LZC共混物中，木质素以颗粒状态存在，这赋予材料剪切稀化行为，使得LZC的挤出3D打印成为可能。其中，玉米蛋白的作用是连接木质素颗粒，并将打印的结构从粘弹性流体转变为固体。通过打印不同且复杂的三维结构形状材料，作者证明了该复合材料的多功能性。在模拟细菌环境下处理复合材料90天发现，LZC打印的材料可以降解到其初始重量的20%，而PLA和ABS材料几乎没有降解，证明了LZC复合材料优异的可降解性。在这项工作中开发的LZC主要有三个优点：（1）使用廉价的工业副产品木质素和玉米蛋白作为前体，并用乙醇和水作为良性溶剂；（2）可以通过喷嘴挤出实现各种复合材料的3D打印；（3）在自然环境条件下能够快速降解。作者认为，基于以上优点，LZC的开发为减少聚合物材料废物处理和回收提供了便利，从而有助于应对塑料污染的全球挑战。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c07915
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