【文献解读】壳聚糖/纤维素纳米晶的组装结构用于3D打印

为了制备有水溶性微结构的生物材料，来自北京化工大学的史少伟研究员等人借助自然界中含量丰富的可再生资源-纤维素和壳聚糖设计了一种新型的功能材料。他们将硫酸水解得到的纤维素纳米晶（CNCs）分散在PEG溶液中，和分散在葡聚糖溶液中的壳聚糖通过硫酸半酯基和氨基间的静电相互作用在两相界面处形成膜层（图1）。

图1. 水/水界面处CNCs和壳聚糖的组装过程。

作者首先通过高速成像展现了界面处膜状结构的形成过程。由于PEG溶液的密度比葡聚糖溶液密度小，当把葡聚糖溶液液滴注射到PEG相中时，在界面处会形成形状清晰的液滴，当液滴体积逐渐减小时，液滴侧面出现褶皱，表明界面处膜状结构的形成，厚度约80 μm，且褶皱数量随液体体积的减小程度呈正比，而这种褶皱形成过程在纯CNCs-PEG或壳聚糖-葡聚糖溶液中都无法观察到。通过改变注射速度，作者进一步发现当注射过快时会形成连续的管状液体，使形成的CNC/壳聚糖膜有足够的强度和弹性来锁定管中液体，并能承受弯曲时的结构变形。

图2. 液滴及管状液体形成过程。

通过改变CNCs的浓度和溶液的pH，作者用AFM表征了膜的组装过程。结果表明，当CNCs浓度较低时，为单根CNCs的自组装过程，而浓度较高时，CNCs束在界面处完成组装过程（图3），且无论浓度高低，CNCs/壳聚糖膜层的形成速率都较快。

图 3. 不同浓度下CNCs的组装过程。

3D打印需要CNC/壳聚糖复合物能快速成型，因此需要膜有足够的面内模量来保证当界面面积减小时能快速成膜来承受面内压缩力。由于可以形成稳定、坚固的管状流体，作者进一步确定了在PEG水溶液中3D打印葡聚糖水溶液的合适条件。结果表明，当PEG和葡聚糖的浓度较低时，得到的管状结果会收缩甚至破裂，当浓度增加时，能得到形状规律且光滑的形状且能维持较长时间，表明了打印结构的稳定性（图4）。

图4. 不同CNC浓度对打印结构和稳定性的影响。

除了浓度，流体速率、打印速度和针孔宽度也会对打印结构有影响。当流体黏度较高时，针尖需要快速通过连续相使毛细管力能克服表面张力，而打印速度较快时，才能增加管状结果的直径和光滑度，但过快的打印速度难以保证结构的均匀性，类似的结论随着针孔宽度增加也有所体现，但当针孔宽度过大时，会形成珠状结构。结果表明，最佳的打印条件为浓度为15 wt% PEG溶液+1 wt% CNCs、20 wt% 葡聚糖溶液+0.5 wt% 壳聚糖、pH分别为2.5和3.5、针孔宽度为0.84 mm、注射速率为350 μL/min、流体速率为2 mm/s，并且在最佳条件下可以根据需求打印出各种形状（图5）。相比于水-油体系打印得到的开环结果，本文使用的ATPS能得到闭环结构。

图5. 不同3D打印结构。

不仅如此，由于正负电荷扩散的不对称性，带电物质的膜穿透性也会受到影响，因此可以通过界面处电荷的不对称分布来调控管内外的扩散行为，这表明壳聚糖链连接的CNCs所形成的网络结构能用于PEG和葡聚糖两相分区。

本文通过ATPSs，并以自然界中含量丰富的纤维素和壳聚糖为原料，制备了一种纳米粒子/聚合物复合物并用于重金属离子的吸收，而通过在两相界面处的静电相互作用还实现了3D打印技术，并能得到一系列形状尺寸各异的结构。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c16602

Dandan Lin, Tan Liu, Qingqing Yuan, Hongkun Yang, Hongyang Ma, Shaowei Shi*, Dong Wang*, and Thomas P. Russell*