【文献阅读】ACS Sustain. Chem. Eng. 松针也能玩催化

想想遍地的松针如何得到有效的利用呢？松树遍布世界各地，而脱落的松针很容易引起森林火灾，破坏生态。而松针富含碳和氮，因此，利用这些丰富的松针作为金属载体并进一步应用在催化转化中是一种缓解生态危机的有效方案。

近日，来自印度科学与创新研究院的Anand Narani和Kishore Natte课题组报道了用松针作为碳来源负载纳米级RuOx催化芳烃和杂芳烃的加氢。所得到的催化剂可以催化50多种芳香烃和杂芳香烃并包括生物源芳烃化合物(如4-丙基酚、糠醇和2-甲基呋喃)等。经过进一步的条件优化，该催化剂 RuOx@PNC相对于目前市面上最好的商业催化剂例如 Raney Ni, Ru/C, Pd/C等表现出了更好的催化活性和选择性。

这种转化对煤焦油以及富含糠醛、醚和苯酚衍生物的生物质油(生物油)的芳烃混合物加氢具有重要的意义。

Fig. 1 催化剂的制备过程

1. 松针焦化物 (PNC)

松针在500℃的氮气环境中进行热解，得到的固体残渣为PNC为下一步的载体。

2. RuOx@PNC的制备

RuCl₃·xH₂O缓慢的滴加到得到的PNC配体的乙醇溶液中，并在50℃下搅拌6h，除去溶液并干燥后即可得到。利用同样的方法，同时制备 RuOx@SiO2, RuOx@Al2O3, and RuOx@AC。

这项工作对催化剂采用HR-TEM, XPS, XRD, N2 adsorption/desorption, Raman spectroscopy, H2-TPR, and TGA analysis等方法进行了详细的表征。

首先ICP-AES分析发现Ru的含量为4.2wt%.

TEM图像显示RuOx@PNC材料中RuOx纳米颗粒均匀的分散在石墨碳基体的表面，其平均粒径范围在2.1 - 3.0 nm。HR-TEM图像显示，纳米颗粒为典型的RuO₂纳米粒子，且具有晶面距离为0.22 nm的晶格条纹，可归结于正方金红石结构的RuO2的(200)面，P42/mnm空间群。此外，晶格间距为0.34 nm，对应于非晶态石墨烯(002)面。此外，EDX分析显示出该催化剂中Ru (ruthenium) with the N (nitrogen), C (carbon), and O (oxygen) 很好的重叠。

XPS用于检测各个组分的氧化态，其中高分辨率的XPS N 1s光谱揭示了N主要以pyridinic-N, pyrrolic-N, quaternary-N, and N-oxides的形式存在，而这些形式的N对RuOx纳米离子形有较强的鳌合作用，并增加催化剂中Ru的电子密度，有利于提高芳香烃和杂环芳香烃加氢的活性和选择性。此外，XPS图谱揭示了Ru主要以+4价形式存在，283.5 eV的宽峰归结为sp2-杂化的石墨碳 (C-Csp2)。

1. 初始测试---苯甲醚到甲氧基环丙烷

选择苯甲醚作为模型化合物是因为该化合物可以有效的监测反应过程，从而对比芳香环催化加氢和C-O键氢解反应的催化活性和选择性。通过对比不同的Ru催化剂，例如：均相RuCl3·xH2O、其他的多种负载型RuO2等，只有RuOx@PNC催化剂的转化率和选择性最好。此外，对氢气的压强、溶剂的选择、催化剂的用量等反应条件进行了进一步优化和选择，最终在30 mBar H2、80℃以及15h的反应条件下该催化剂可以实现苯甲醚的完全转化和高达95%的选择性苯环加氢。

该催化剂进一步的用于催化不同取代基团的芳香烃体系中，包括芳香胺、酚类、芳香酰胺、芳香醛、苯甲酸、芳香酯、芳香烃类等50个化合物的芳香环加氢反应，都有较高的转化效率和选择性选性（>90%）。

此外这项工作还考察了废椰壳髓生物油、煤油裂解产物的催化加氢。尽管，在转化废椰壳髓生物油、煤油裂解产物等复杂的混合体系中，需要升高温度（增加至120℃）并适当的延长反应时间，增加氢气的压强（至50 mbar），依然可以得到非常好的转化率和选择性。其中生物油的转化率和选择性都接近100%，而没有裂解混合物则稍低—转化率和选择性约为85%。

对于N或者O杂环芳香化合物的，该催化剂也有不俗的表现。由于杂化化合物是很重要的一类药物中间体，在这个基础上，这项工作进一步将该催化剂应用到合成药物中间体上，且可以达到克级的规模。

非常遗憾，该催化的稳定性是限制其进一步应用。在反应15h的条件考察下，该催化剂在循环利用到第四次时，苯甲醚的转化率显著的下降。TEM 显示，该催化剂有明显的聚集，其比表面积由22m²/g下降到14m²/g。

该项工作将松针作为碳基负载，通过负载RuO₂纳米颗粒作为催化剂可以催化50多种芳香烃和杂芳香烃的芳环选择性加氢。对于生物质油以及煤油裂解产物的进一步转化，对于合成新的药物中间体具有重要的意义。

原文链接：

 https://dx.doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c05773