【文献解读】APPL CATAL B：生物炭作为Pd/C催化剂载体实现甲酸高效制氢

氢被认为是清洁和可再生能源的载体，成为满足全球能源增长需求的最有前景的能源材料之一。在过去的几十年里，清洁氢气的生产一直是催化研究的重要方向。众所周知，从甲酸中直接制取氢气是一个快速且容易控制的过程，具有很大的应用前景，但合成一个低温条件下高效、可控的催化剂来催化甲酸分解仍是一个巨大的挑战。

在研究催化甲酸分解反应过程中，多数采用钯、铂、金、钌等贵金属以单金属或双金属的形式催化该反应。其中，金属钯（Pd）在低温下表现出优异的活性和选择性，具有比其他金属更强的二氧化碳耐受性受到关注。此外，催化剂载体对Pd的内在催化活性和传质过程会产生重要的影响，具有一定的热稳定性能、较大比表面积材料如碳基材料、二氧化钛、二氧化硅、沸石、MOF等都被用来当作催化剂载体。碳基材料具有多孔隙结构、抗酸/碱位点和可调控的表面结构等独特理化性质，特别是生物炭，其制备原料为生物质废弃物兼备成本低廉和生态效益双重优势，近年来成为最有竞争力之一的催化剂载体材料。

近日，西班牙塞维利亚大学José Luis Santos等人报道了采用以藤条和微晶纤维素制备的生物炭作为催化剂载体，这是首次报道采用生物质废弃物（藤条）制备Pd/C催化剂。

作者通过不同的活化方法制备了一系列钯基催化剂，并在水相介质中直接催化甲酸分解制氢，表征了生物炭基钯催化剂的性质特征，探究了介孔特性对催化剂催化性能的影响，为生物炭基材料的应用提供了新的思路。

作者分别将微晶纤维素和硝酸脱矿化处理后的藤枝直接热解（温度800°C，200mL/min⁻¹流速的CO₂氛围下保温2小时，N₂条件下冷却）或先经过ZnCl₂溶液浸渍再热解得到不同类型的生物炭，并对其进行了CO₂活化；然后在丙酮溶液中将乙酸钯浸渍负载到生物炭载体上制备成Pd/C催化剂，并对其进行了催化活性测试。

XRD的结果(Fig.1)显示，尽管采用了同样的Pd沉积方法，但不同的催化载体上Pd的衍射强度和宽度存在明显差异，表明了炭的性质和表面化学可能影响Pd的吸收能力和尺寸，进而产生一定的金属/载体相互作用。

Fig. 1. X-ray diffractograms of reduced catalysts.

电感耦合等离子体光谱（ICP）的结果(Table 1)可以看出所有样品中Pd的含量相近，但通过普通透射电镜（TEM）显示经过ZnCl₂溶液处理后的催化剂上Pd的平均粒径更低。同时，扫描透射电镜（STEM）（Fig.2）辅助证实了这一结果，经过ZnCl₂溶液处理后的催化剂上Pd的分散性更均匀。BET分析得出经过ZnCl₂溶液处理后得到的炭的平均孔径在3nm左右，可能是在活化条件下金属的存在引起的部分气化填充无定形碳的孔隙的部分解放造成的。此外，作者还深入解析了催化剂的孔隙体系和表面积、酸碱度与金属分散性的关系。通过一系列表征分析可以得出，对生物炭载体前期的改性处理能够起到调控金属分布和控制催化活性的作用，展现出了生物炭基催化剂载体的优势。

Fig. 2. Representative high annular angle dark field and bright field STEM micrographs: a. Pd/Ccel. and b. Pd/Ccel. ZnCl₂; STEM mapping c. Pd/Ccel. and d. Pd/Ccel. ZnCl₂.

所有的催化剂在催化反应中，计算出的H₂ / CO₂体积比都接近1（Fig.3 c），说明催化剂对甲酸脱氢反应的选择性为100%。对催化结果的分析得出催化剂的中大孔结构能够显著改善传质效率，提高催化活性。反之，微孔固体更容易在“开放”区域发生颗粒烧结，并且很难在孔隙系统内接触反应物。此外，催化剂的周转频率（TOF）与比表面积、外部面积、等电子点都呈一定的指数增长关系(Fig.4)。对比文献结果显示，最高的转化效率和TOF值是由于较高的氮掺杂的钯催化剂或在本实验中采用生物炭基钯催化剂。

Fig. 3. a. H₂ volumetric flow, b. CO₂ volumetric flow and c. H₂/CO₂ ratio for all measured catalysts.

Fig. 4. Turnover frequency (TOF) correlation with a. specific surface area, b. external area and c. isoelectric point of the corresponding catalysts.

最后，作者对催化性能最好的Pd/Ccel ZnCl₂催化剂进行了稳定性和回收性测定。结果显示，反应6小时后催化剂开始失活，但连续反应25小时后仍产生30%的转化效率；在循环利用测试中，在前两次循环中催化活性保持不变，第三次催化活性略有下降。表明Pd/C催化剂具有良好的稳定性能。

Fig. 5. a. Stability test over Pd/Ccel. ZnCl₂ and b. recyclability.

本研究以生物炭作为催化剂载体制备了一系列生物炭基钯催化剂。通过采用ZnCl₂溶液的前处理可以显著提高生物炭的孔隙率和体，中孔分布对温和条件下甲酸脱氢反应中的Pd平均粒径和催化活性均具有重要影响。Pd/C催化剂对脱氢反应的选择性为100％，并且它们的周转次数随着外表面积的增加呈指数增长。催化剂稳定性较强，在超过25小时的运行时间下，可以实现恒定供应不含CO的氢气。催化剂还可以循环使用3次，且活性没有重大损失，也不需要再活化。本项工作为生物炭基催化剂的开发提供了一定的参考价值。

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119615