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使用EzReson确定多环芳烃最合理的结构式

Yang Wang 量子化学 2022-07-02
收录于合集
#EzReson 7 个
#波函数分析 9 个
化学共振理论的一大用处就是确定有机化合物最合理的结构式，这对于共轭分子尤为重要，因为可能存在不止一种满足电子八隅律的结构式画法。例如，萘分子可以画出三种可能的Kekulé结构式（即只由C—C单键和C=C双键构成、满足八隅律的Lewis结构），如图1所示：

图1. 萘的3种可能的Kekulé结构，其中最左和最右是对称等价的两结构

真实的萘分子结构可看作是上述三个Kekulé结构的共振杂化体[注1]。不过，在教科书或论文中我们往往只用一种结构式来表示某个化合物[1]，那么对于萘，我们该选取哪种Kekulé结构作为其最合理的表述结构呢？在维基百科“萘”的页面中，展示的结构式是图1中最左边（英文维基）或最右边（中文维基）的那个结构，这其实是不合理的。读完本文我们会发现，图1中间的那个结构式才最能代表真实的萘分子结构。

在此，我们得先明确一下“最合理”或“最能代表”的意思是：在所有可能画出的结构式中，该结构式能最接近地反映出真实分子的性质（如电子分布、键长、键级、偶极矩等）。对于如何选取最合理的单一Kekulé结构式来表示共轭有机分子， Orchin和Jaffé曾提出一个经验方案[2]（其实就是下文将介绍的Fries规则）。

其实，这一问题完全可用基于量子化学的共振分析理论[3,4]来得以自然解决：在所有可能的共振结构中，具有最大权重占比的共振结构就是用来表示该分子的最合理结构。一般来说，这个最重要共振结构也是最稳定的那个（能量最低），它对应的波函数在真实波函数上的投影也是最大的（因为投影反映了相似度）。

下面我们就以菲分子为例，来展示一下共振分析在这一问题上的实际应用和具体操作方法，并讨论计算结果的化学意义。本文使用的是最新正式版EzReson v1.1.4程序[5]，可在GitHub免费获取，下载链接是
https://github.com/yangwangmadrid/EzReson

若读者不了解EzReson软件或共振分析，可阅读
《使用EzReson进行化学共振分析（1）：定量的共振理论》

软件安装说明和简单应用示例见
《使用EzReson进行化学共振分析（2）：EzReson程序的安装》
《使用EzReson进行化学共振分析（3）：实例：1,3-丁二烯的共振分析》

v1.1.4版本修正了一些小bug，同时添加了一些新功能，尤其是可以枚举生成所有可能的Kekulé结构、并对其进行共振分析。此外，还能自动识别π共轭体系（虽然目前只适用于纯碳的共轭体系，但可适用于具有曲率的非共面体系）。因此，新版的EzReson为共轭烯烃、富勒烯、碳纳米管、石墨烯片段等体系的成键研究提供了一套十分便利的工具。如果大家在论文或报告中使用了EzReson这部分功能，请引用文献[6]。

一、菲的共振分析
菲是一种典型的多环芳烃（亦称稠环芳烃，polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)），其分子是由三个六元环连接而成的平面结构（图2）。

图2. 菲的分子结构及本文所采用的原子编号（为简洁起见，忽略氢的编号）。最长CC键长和最短CC键长分别以蓝色与红色数值标示（单位为Å）
 
菲共可写出5种Kekulé结构，其中对称不等价的有四种（I—IV），如下图所示：

图3. 菲的4种不等价Kekulé结构（I—IV），其中II含有两种对称等价结构
 
我们可使用EzReson轻松找到上述所有Kekulé结构，并计算出各自所占权重比例。具体步骤如下：
 
1.  DFT计算（使用Gaussian程序）
先在B3LYP/6-31G*级别下优化其几何结构[注2]，并计算振动频率确认其是能量极小点。然后，根据优化好的结构进行单点计算以获得DFT波函数和NAO（自然原子轨道，用作共振分析的一组正交归一基）信息，这里可采用更好一点的基组6-311G*[注3]。Gaussian单点计算的输入文件（不妨取名为phenanthrene.gjf）内容具体如下：
# B3LYP/6-311G* fchk=All Pop=NBO6Read
Phenanthrene, sgl-pt calc.; Geom. opted at B3LYP/6-31G*
0 16 -0.009844 1.423118 0.06 -0.009844 -1.423118 0.06   -1.257153    0.728878    0.06 -1.257153 -0.728878 0.06    1.217536    0.679809    0.06 1.217536 -0.679809 0.06 -2.442778 1.500582 0.06    0.003051    2.837363    0.06   -2.405214    2.883315    0.06 -1.172316 3.561907 0.06   -2.442778   -1.500582    0.06    0.003051   -2.837363    0.06   -2.405214   -2.883315    0.06   -1.172316   -3.561907    0.01    2.154348    1.232014    0.01 2.154348 -1.232014 0.01 -3.408992 1.007570 0.01    0.963372    3.348037    0.01   -3.334354    3.446854    0.01 -1.147247 4.648165 0.01   -3.408992   -1.007570    0.01    0.963372   -3.348037    0.01   -3.334354   -3.446854    0.01 -1.147247 -4.648165 0.0
$NBO NOBOND AONAO=W BNDIDX$END

计算正常结束后，我们将得到*.out（或*.log）、*.fchk和*.33文件，请把它们都分别重命名为phenanthrene.out、phenanthrene.fchk和phenanthrene.33，以与输入文件phenanthrene.gjf保持一致（详见之前的EzReson实例教程）。

2.  共振分析（使用EzReson v1.1.4程序）
现在我们进行WFRT分析。在phenanthrene.*文件所在的文件夹下，用文本编辑器准备如下的EzReson输入文件（不妨取名为phenanthrene_wfrt-kekule.in）：
File = phenanthreneJob = WFRT LMOs = Pi Atoms = 1:14Kekule = TRUE

跟之前教程介绍的输入格式相比，我们可以看到1.1.4版本的一些新功能。首先，我们无需手工输入LMO的轨道序号来定义π共振体系了，只需直接写Pi就能让程序自动选取所有π轨道。其次，定义原子时，我们可以采用更简洁的MATLAB语法格式了：1:14表示1, 2, …, 14这14个连续数字。定义LMO也支持这种格式。最后，关键词Kekule告诉EzReson是否只对所有Kekulé进行共振分析（若取FALSE，则对所有可能的 Lewis结构进行共振分析）。

上述输入文件准备妥当后，打开终端，敲入如下命令运行：
ezreson phenanthrene_wfrt-kekule.in > phenanthrene_wfrt-kekule.out

计算正常结束后，会发现生成了一个名为phenanthrene.kek的文件，包含了菲的所有可能的Kekulé结构，内容如下所示：

其中每一行对应一种Kekulé结构，包含了一系列原子编号（见图2），从第一列开始，两两原子配对成键（即C=C双键）。如第一个Kekulé结构就是：1和3号原子之间形成C=C双键，2和4号原子之间形成C=C双键，……，12和14号原子之间形成C=C双键。

现在我们打开phenanthrene_wfrt-kekule.out文件查看共振分析的计算结果。在文件最后部分，我们可读出各Kekulé结构对真实分子结构的投影大小、波函数展开系数、相对参考能量、以及所占比例权重（推荐使用PWSO权重）等信息，如下图所示：

另外，Lewis structure一栏给出了具体的Kekulé结构信息，我们根据这些原子标号就能发现，上图中的1号结构对应图3中的结构I，结构2和3对应图3的二重等价结构II，结构4和5分别对应结构III和IV。因此，菲的各Kekulé结构重要性排序是：
I > II> III > IV
同时，我们也可看到，各Kekulé结构对真实结构的投影大小（上图第二列）以及相对参考能量（上图第四列，单位是kcal/mol）也完全反映出上述权重顺序：越重要的Kekulé结构，其投影越大（即越接近于真实的共轭结构）、能量越低（即越稳定）。

这个WFRT分析的结果与文献[7]的从头算价键理论（VBSCF方法，可由厦门大学吴玮教授等开发的XMVB 2.1程序实现）的计算结果非常一致，如下表所示：

上表最后两列也给出了基于密度矩阵展开的共振分析结果，分别是笔者提出的一般性DMRT方法[3,4]和自然共振分析（NRT）[9]方法。其中DMRT计算可使用EzReson（将Job关键词取值为DMRT即可），NRT计算采用的是NBO 7.0程序。由上表可见，这两种密度矩阵方法给出的结果彼此非常接近，但却与VBSCF和WFRT的结果截然相反：DMRT与NRT预测的各共振结构重要性顺序是：IV > III> II > I。显然，这一预测结果也与各共振结构对真实结构的波函数投影、对真实结构的密度矩阵投影（详见文献[8]）以及共振结构的相对稳定性（能量）都是相矛盾的。

此外，从键长上来看，真实分子中最短的CC键长对应C5-C6键（1.36 Å，见图2红色标示），显然它是典型的C=C双键；而最长键长则对应C3-C4键（1.46 Å，图2蓝色标示），更接近于C—C单键。这一图像正与最优势共振结构I完全吻合（因为I的C5-C6是双键，C3-C4是单键），而与最不重要的共振结构IV恰好相反（IV中C5-C6是单键，C3-C4是双键）。因此，基于波函数的共振分析比基于密度矩阵的共振分析在结果上看起来更加合理。

下面我们还将看到，DMRT与NRT分析的结果在化学直觉上也不太好理解，而VBSCF和WFRT的结果则可以通过化学直觉得到充分理解，这就是我们即将介绍的Fries规则。

二、Fries规则
为了理解菲的各共振结构的重要性顺序，我们来考察一下它们中的C=C双键分布特征。如图4所示，在结构I中，所有三个六元环都各包含三个C=C双键（注意相邻六元环共享的C=C双键可重复考虑）。换言之，I中的每个六元环都是一个完整的苯环Kekulé结构（即由三个C—C单键和三个C=C双键交替组成），对应于6个形式π电子，因而称为六重体（Sextet）。

按照这样的思路，我们可以看到，结构II和III各具有2个这样的六重体，而结构IV则只有1个六重体。因此，在菲的所有共振结构中，I拥有最大数目的六重体，而它正是最重要的共振结构。这一规律最早由K. Fries于1927年提出，现在被称为Fries规则：
拥有最大数目六重体的Kekulé结构最重要，称之为Fries结构。

图4. 菲的Kekulé结构中各环的电子计数，其中每个电子数为6的环形成一个Fries六重体（sextet）。结构I因具有最大数目的Fries六重体而被称为Fries结构
 
然而，Fries规则只告诉我们最重要的Kekulé结构是哪个，却没有给出剩余Kekulé结构的重要性顺序。一个很自然的想法是，Kekulé结构中的六重体越多，其权重就越高。由此我们就很容易理解为什么结构II和III比结构IV重要了，因为前两种结构各包含2个六重体，而最不重要的结构只含1个六重体。那么，又如何理解结构II比结构III更重要呢？

为此，我们进一步考察所有非六重体的环。在II中，中间六元环在形式上包含4个π电子（图4中绿色所示），而III的中间六元环则只含有2个形式π电子。可见，Kekulé结构中各环所含形式电子数的总和[注4]越多，该结构就越重要。这些扩展的规则由笔者系统地提出，并拓展到含五元环的共轭体系，详见文献[6]。

如何去理解Fries规则及其拓展规则的化学意义呢？按照这些规则，更重要的共振结构拥有更多的六重体，而要想拥有更多的六重体就要尽量把双键放在两个六元环相邻的边上进行共享。这表明，C=C双键（代表一对π电子）被六元环共享得越多，该共振结构就越重要——这就意味着：π电子被共享得越充分的共振结构就越能描述π电子完全离域的实际情况，该结构也就越接近于真实共轭体系的结构。顺便提一下，Fries规则还可从化学图论角度得到理解，例如，共振结构的重要性与其内度自由度（innate degree of freedom）和共轭回路（conjugated circuits）有关[1]，这里暂不赘述。

博闻多识的读者可能会注意到，Fries规则很像Clar规则[1]。但需要注意的是，它们的区别在于几点：（1）Fries六重体是可以相邻的，而Clar六重体则不能相邻。（2）Fries规则考虑的是Kekulé结构，是属于电子完全定域在C=C键的Lewis结构；而Clar结构则是电子半定域的共振结构，因为Clar六重体代表一个离域的环电流。这两种规则的共通之处在于：它们都使用共振理论和化学图论来描述多环的共轭体系，是单环体系的Hückel (4n+2)规则在多环体系中的扩展，具有非常重要的化学解释价值。笔者已建立了基于Clar结构的共振分析理论，会在不久的将来纳入EzReson的后续版本中，敬请期待。

在下一篇教程中，将使用EzReson程序研究更大型的多环芳烃——寇和六苯并寇分子，并与实验结果相印证。

*注释：
[注1]  这可作为一级近似，更精确的描述则需考虑其它类型的共振结构，如Dewar型结构、离子型结构等，详见之前的EzReson教程。

[注2]  菲的初始几何结构GaussView软件里有自带模版。对于构建更复杂的多环芳烃分子结构，可阅读《借助ChemDraw和Chem3D构建大分子模型》。

[注3]  由于泛函的自相互作用误差，B3LYP一般公认会高估电子的离域（见杨伟涛等的论文：Science 2008, 321, 792）。为此，选取长程校正的泛函进行单点计算可能会更合理地描述共轭体系的电子结构。事实上，通过对B3LYP与一系列长程校正泛函（CAM-B3LYP、ωB97X-D和 LC-hPBE）的WFRT分析结果进行比较，我们发现B3LYP确实会略微高估多环芳烃中的π电子离域（体现在高估了共振结构间的混合程度，会得到更平均化的权重分布），但这种偏差很小，可以忽略不计。同时，根据WFRT分析的结果，我们还能判断出Hartree–Fock方法会低估电子离域，这也与常识相一致。这些结果都反映出WFRT方法的合理性与自洽性。更多测试细节和数据详见文献[6]。

[注4]  更合理地说，是各环的形式电子数的平方和，详见文献[6]。

参考文献
[1] M. Randić. Chem. Rev. 2003, 103,3449–3605.
[2] M. Orchin, H. H. Jaffé, Symmetry, Orbitals, and Spectra. Wiley-Interscience: New York, 1971.
[3] Y. Wang. Phys. Chem. Chem. Phys. 2021, 23, 2331–2348.
[4] Y. Wang. J. Comput. Chem. 2021, 42, 412–417.
[5] Y.Wang. The EzReson Program, 2021, https://github.com/yangwangmadrid/EzReson.
[6] Y. Wang. J. Chem. Inf. Model. 2021, in press, (DOI: 10.1021/acs.jcim.1c00735).
[7] S. Radenković, Marija Antić, Slađana Đorđević, B. Braïda. Comput. Theor. Chem. 2017, 1116, 163–173.
[8] Y. Wang. J. Comput. Chem. 2021, 42, 1341–1343.
[9] E. D. Glendening, C. R. Landis, F. Weinhold, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4156–4166.

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