郑南峰和傅钢课题组: 表面配位修饰多相金属催化剂的非接触式仿酶催化选择性加氢

Original 中国科学：化学中国科学化学 2022-06-22

多相催化加氢反应是各类化学品生产的重要过程之一，例如硝基苯类化合物选择性加氢制备的苯胺类化合物是多种医药分子、染料、塑料等的重要前驱体。传统多相催化加氢过程需要H₂在金属位点均裂或者异裂后转移至反应底物，但由于不饱和底物也会同时与催化活性位点接触，伴随其他化学键的活化和反应，往往会导致催化加氢选择性的降低。与之相比，生物体系加氢还原过程遵循的是完全不同的机制，H₂在氢化酶活化生产质子和电子后转移到各类还原酶(如硝基还原酶)并将不饱和底物还原。这种非接触式的、高度专一的仿酶催化过程一直以来都是催化领域追求的目标。尽管通过在金属表面修饰有机配体可以调控不饱和底物在金属表面的结合方式，但有机修饰剂对于质子/电子反应方式的调控至今仍缺少相关研究。

近日，厦门大学郑南峰教授和傅钢教授课题组通过实验和理论计算结合研究发现，Pt纳米立方块(Pt NCs)表面修饰的高密度双氰胺(DICY)可以起到“半透膜”的作用，阻止硝基类反应底物直接与Pt表面接触的同时H₂依然可以在Pt表面解离，随后DICY可以将质子和电子传递至硝基完成加氢过程。该独特机制可以防止侧基活化，使得Pt-DICY催化剂在硝基类底物加氢反应中表现出非常高的选择性，并在工业上苯胺类化合物的绿色制备取得了显著减排成效。

作者用DICY进行修饰表面洁净的Pt NCs，热重分析证实表面吸附的DICY与表面Pt原子数比例接近1:4，红外光谱发现DICY是以氰基配位于Pt表面的(图1a)。以对氯硝基苯(p-CNB)作为催化加氢模型底物，实验结果发现以Pt NCs作为催化剂时，产物中存在大量脱氯产物，说明苯环可以在Pt表面活化。而DICY修饰的Pt NCs(Pt NCs-DICY)作为催化剂时，即使延长反应时间，对氯苯胺选择性也可以维持在99.5%以上。DICY中含有氰基和胍基两种含N配位基团，但是以只含有氰基或者氨基的配体修饰时却无法起到同样的效果(图1b)。此外，虽然硫醇等毒化剂也可以在一定程度上防止脱氯，但是当引入的硫醇配体过量时加氢活性会剧烈降低。与之相比，即使引入Pt的200倍量的DICY，虽然Pt NCs-DICY催化体系中羟胺类产物会在体系中随着DICY量的增加而聚集，但硝基始终具有较好的催化加氢活性(图1c)。

图1 (a) Pt NCs与Pt NCs-DICY模型以及表面p-CNB吸附构型示意图。(b) Pt NCs表面引入不同修饰剂的结构与p-CNB催化加氢选择性。(c) 不同量的DICY和硫醇对于p-CNB加氢活性的影响。

作者进一步通过红外光谱实验发现，使用对p-CNB处理催化剂后Pt NCs-DICY表面无-NO₂振动信号，说明DICY的引入阻止了p-CNB的吸附。原位通入H₂后表面吸附的DICY中的氰基信号发生了明显红移，通入D₂后则生成了大量-ND_x信号，该结果证实H₂在Pt表面活化后质子可以转移至DICY中的胍基。此外，CO吸附红外光谱证明，H₂处理后的Pt NCs-DICY相对于表面洁净的Pt NCs其表面吸附的CO振动频率发生了明显红移，证实质子转移后电子被保留在Pt表面上。

在此基础上，作者进一步展开了DFT理论计算，研究发现p-CNB在Pt(100)表面可以平面模式吸附并且具有较高的吸附能，有利于Ph‒Cl键的活化，而p-CNB在Pt-DICY体系中只能垂直吸附于表面。在Pt-DICY表面，H₂以较低的能垒解离后可以进一步转移至DICY的胍基，与此同时Pt表面变得富电子(图2)。更有意思的是胍基接受质子后可以发生互变异构，进一步接受Pt表面转移的质子，而且质子还可以在不同DICY分子间以较低的能垒扩散迁移。当Pt-DICY表面活化足够H₂后，p-CNB与表面的库仑相互作用可以使得Pt表面电子直接传递至p-CNB，随后质子可以以较低的能垒转移至硝基。此外分子动力学计算也证实，质子和电子是分步转移的。该过程中DICY起到了与硝基还原酶中辅酶因子FMN类似的作用。作者进一步发现，Pt-DICY体系催化加氢反应中H₂的反应级数更高，且考察不同供/受电子能力的取代基后得出的Hammett图具有更正的斜率，而纯Pt表面则主要受取代基位阻效应影响而与取代基的电子效应缺少密切关联。这些实验结果更进一步证实了Pt-DICY体系中独特的非接触式类酶催化加氢机制。该机制可进一步拓展至商业Pt/C催化剂，DICY的引入可使得含有不同取代基的硝基苯类化合物的选择性加氢反应过程。

图2 Pt-DICY表面H₂活化后质子与电子分布(bader charge)示意图。

该研究在多相催化体系发现了一种全新的非接触式的仿酶催化加氢反应机制，促进了多相催化和酶催化的交叉融合。该成果以“Non-contact biomimetic mechanism for selective hydrogenation of nitroaromatics on heterogeneous metal nanocatalysts”最新发表于Science China Chemistry上(doi:10.1007/s11426-021-1198-2)。

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通讯作者简介

郑南峰 厦门大学教授，博士生导师。1998年于厦门大学化学系获得学士学位，2005年于美国加州大学河滨分校化学系获得博士学位，2005年-2007年在美国加州大学圣芭芭拉分校开展博士后研究，2007年受聘为厦门大学特聘教授。主要从事功能材料表界面化学方面的研究，致力于在分子水平上理解功能材料化学性能调控的本质，以推动相关材料的实际应用。

傅钢厦门大学教授，博士生导师。催化科学与工程研究所所长。主要的研究领域是纳米表界面催化的理论研究，从事多相催化的理论研究，主要运用密度泛函理论，从实际复杂的催化体系中抽提模型，应用密度泛函理论深入研究复杂催化体系表界面电子结构及其协同催化机制，深入认识表面有机配体对催化加氢选择性的调控机制。

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