黄小青/卜令正课题组：一步法合成面心立方结构的中空RuCu纳米球并实现其在全pH下析氢反应中的高效应用
金属钌（Ru）与氢的结合能与铂（Pt）类似，但其价格却是Pt的1/6，是一种具有非常有潜力的HER催化剂。因此，许多关于提高Ru基材料HER催化性能的研究被报道出来，例如，合金效应、形貌调控以及晶面控制等。除了这些策略，晶相调控也是一种有效提高催化性能的方式。不同的晶体结构具有不同的键长与配位环境，可以有效地调控与反应中间物种之间的吸附能力，从而优化其催化活性。对于Ru基材料来说，调控其晶相是比较难的，因为Ru3+/Ru的还原电势比较低（0.39 V），并且在热力学上更倾向于支持六方最密堆积（hcp）这种晶体排布方式。就目前的报道来看，外延生长法是合成具有亚稳态相（面心立方结构，fcc）Ru基材料最有效的方式，但是，其合成条件比较复杂且费时，因此，急需寻找一种简单可行的调控Ru基材料晶体结构的合成方法。
基于此，厦门大学黄小青教授和卜令正博士采用简单的一步法合成了具有fcc晶体结构的中空RuCu纳米球（fcc-RuCu HUNSs），并实现了其在全pH下析氢反应中的高效应用。通过对其合成过程的跟踪观察发现：在合成初期，具有fcc结构的Cu纳米颗粒作为种子首先被还原出来；随后还原出来的Ru和Cu原子按照Cu的晶体结构有序地堆叠在Cu纳米颗粒上，形成具有fcc结构的Ru层；同时，溶液中的Ru3+刻蚀Cu纳米颗粒，最终得到了具有中空结构的fcc-RuCu HUNSs，其形成过程如图1所示。难能可贵的是，该方法还可以拓展合成其它具有fcc晶相的Ru基纳米材料，如RuNi，RuPd，RuPt等。
图1 fcc-RuCu HUNSs的形成过程图。不同反应时间产物的电镜和高分辨电镜图：(a, e) 20 min；(b, f) 30 min；(c, g) 120 min；(d, h) 240 min。不同反应时间产物的(i) SEM-EDS和 (j) XRD 图谱。（k）fcc-RuCu HUNSs的形成机理图。
通过电化学测试，发现fcc-RuCu HUNSs具有比hcp-RuCu HUNSs更好的析氢催化活性。在1 M KOH电解液中，fcc-RuCu HUNSs仅需要26 mV的过电势就可以使电流密度达到10mA cm‒2，远远小于hcp-RuCu HUNSs (98 mV)的过电位，并且优于许多文献所报道的Ru基催化剂的催化活性。即使在全pH条件下，fcc-Ru HUNSs也都能展现出优异的析氢活性与稳定性。密度泛函理论证实了fcc-RuCu HUNSs的氢吸附自由能比hcp-RuCu HUNSs低，使其具有更高的析氢活性。此外，fcc-RuCu HUNSs较低的功函数使其在全pH下都展现出优异的析氢活性。该项工作不仅发展了一种有效合成亚稳态相Ru基纳米材料的方法，而且证实了相调控可以有效调节Ru基纳米材料的催化性能。
该成果以“Face-centered cubic structured RuCu hollow urchin-like nanospheres enable remarkable hydrogen evolution catalysis”为题，最新在线发表于Science China Chemistry (https://doi.org/10.1007/s11426-021-1112-2)。
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