手性与生命过程息息相关，是自然界中的一种基本属性。手性配位聚合物在对映体拆分、分子识别、非线性光学和不对称催化等领域的应用而备受科学家们关注。互为手性的分子是一对对映异构体，它们通常表现出相同的物理和化学性质，同时具有不同的生理和药理活性，因此，对映体的拆分在生命科学、环境科学和化学等领域显得尤为重要。自发拆分是实现对映异构体分离的有效手段之一，但自发拆分发生的概率极低并具有相当大的偶然性和不确定性，致使对映异构体的拆分仍然面临着巨大挑战。其中，由非手性配体经自组装过程中的自发拆分来构筑手性稀土-过渡混金属配位聚合物尤为罕见。
图1 Λ/Δ-1晶体结构图及1，Λ-1和Δ-1的圆二色光谱图。
厦门大学孔祥建教授和龙腊生教授以非手性的2-羟基-3-甲氧基苯甲酸配体（简称HL），在未引入其他手性源的条件下，利用溶剂热法成功合成了一对手性三维结构的稀土-过渡金属配位聚合物Λ-[La5Fe4(L)12(H2O)15]·(NO3)3和Δ-[La5Fe4(L)12(H2O)15]·(NO3)3（简称Λ-1和Δ-1）。该化合物的金属离子拥有一个高对称的八面体套立方体再套立方体的金属框架嵌套结构-La6@Fe8@La8，嵌套结构无限延展成为三维网络结构。自组装过程发生了自发拆分，产物以外消旋混合物的形式存在。研究发现，通过在反应过程中分别引入D-(-)-乳酸与L-(+)-乳酸分子（简称D-lac和L-lac），分别获得对映体纯的Δ-1和Λ-1。化合物结晶于I432手性空间群，手性来源于稀土和铁离子金属中心，铁原子与配体配位过程中分别形成了风扇状的手性结构单元Δ/Λ[FeL3]，再经配体和稀土离子在其周围的不对称排列，从而将手性传递给了整个金属框架。通过单晶X射线衍射和圆二色光谱的测试表明，未引入乳酸分子前，化合物为外消旋混合物。引入D-(-)-乳酸后，得到的晶体为单一手性的Λ-1，而引入L-(+)-乳酸得到的晶体为单一手性的Δ-1。结合单晶X射线衍射、红外和元素分析的数据得知，乳酸分子并未在空腔内参与配位。因此，作为手性诱导剂的乳酸分子可能只在化合物初始的成核阶段起诱导作用。为了进一步探究拆分的原理，采用密度泛函理论进行计算，结果表明，在该体系中除了OH···O和COOH···O的氢键相互作用之外，CH···π键在分子相互作用中也起着重要作用。在D-lac···Δ-[FeL3]中，甲基和苯基的相互作用能为‒3.63 kcal mol‒1, 而在L-lac···Δ-[FeL3]中，甲基和苯基的相互作用能为‒3.31 kcal·mol‒1，表明了CH···π的相互作用的强弱是该体系中乳酸分子能实现拆分的主要决定因素。该成果以“Spontaneous Resolution and Absolute Chiral Induction of 3d-4f Heterometal–Organic Frameworks from Achiral Precursors”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-021-1065-9）。
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作者简介
孔祥建，厦门大学化学化工学院教授、博士生导师。2003年获聊城大学学士学位，2009年获厦门大学博士学位。博士毕业后留校任教， 2014年9月~2015年9月期间在美国芝加哥大学做访问学者。主要从事稀土及稀土-过渡金属团簇的组装机理与催化性能的研究。
龙腊生，厦门大学化学化工学院教授、博士生导师。1986年获安徽师范大学学士学位，1989年获兰州大学硕士学位，1999年获中山大学博士学位。从事稀土-过渡金属簇合物的合成与磁热效应，以及分子基磁电/铁电材料的研究。