北京化工大学严乙铭教授课题组《Small》：O空位和Mn原子给-受体对激发的局域电场—实现高效混合电容去电离

过渡金属氧化物在混合电容去电离(HCDI)中由于离子扩散能力较差，导致盐去除速度较慢。来自北京化工大学的严乙铭教授团队通过构建局部电场（LEF），极大地促进了离子扩散，从而实现了高性能的HCDI。LEF增强了粒子表面和粒子间空间离子加速扩散通道的扩展，有效地降低了离子扩散能垒。

利用NaBH₄处理在商业MnO₂中引入O空位，TEM可以观察到MnO_2−x以黄色虚线标记的明显晶格畸变，这表明可能存在O空位引起的结构变化。拉曼光谱表明MnO₂的能带从633 cm⁻¹移动到MnO_2−x的639 cm⁻¹。带移可归因于MnO_2−x中存在氧空位时晶格畸变引起的对称拉伸振动(Mn-O)增强。EPR发现 MnO_2−x的O空位信号比MnO₂更明显，说明MnO_2−x中的O空位浓度增加。 

图1 MnO₂和MnO_2−x的材料表征

XPS表明经NaBH₄处理后，Mn³⁺和Mn⁴⁺峰从653.74和655.30 eV轻微移至653.25和654.45 eV，表明MnO_2−x中Mn原子的平均电子密度增加。Bader电荷结果发现MnO_2−x中的Mn原子损失了1.54个电子，而MnO₂中的Mn原子损失了1.68个电子，这表明MnO_2−x中的Mn原子有电子积累。可以确定MnO_2−x中形成了富电子的Mn中心与缺电子的O空位中心耦合，由此产生的不平衡电荷分布可以形成一个从O空位中心向Mn原子中心的LEF。 

图2 MnO₂和MnO_2−x的材料表征

CV曲线没有明显的氧化还原峰，显示出电容电荷存储行为通常，MnO_2−x比MnO₂表现出更大的面积5 mV s⁻¹时的电容可达到180.68 F g⁻¹。MnO_2−x的最大脱盐容量为61 mg g⁻¹，优于MnO₂电极。MnO_2−x的最大脱盐速率 (4 mg g⁻¹ min⁻¹)是MnO₂电极的两倍以上。 

图3 MnO₂和MnO_2−x的电化学和脱盐

MnO_2−x电极的主要电容贡献占总容量的60%，而MnO₂电极仅占48%。较高的电容贡献有助于加速离子扩散和优化HCDI性能。EIS显示MnO_2−x电极比MnO₂电极呈现更小的半圆形，这意味着MnO_2−x电极中的电荷扩散电阻更低。MnO_2−x电极在低频区域的直线也表明离子在MnO_2−x电极中的扩散电阻较小。不同电压下的原位拉曼光谱说明HCDI过程伴随着Mn元素的氧化还原。ν3峰在淡化部分也表现出逐渐减弱的峰值强度，并在再生后恢复到原始值。这种变化可以归因于隧道中原子间相互作用的改变，这表明了离子插层机理 

图4 MnO_2−x的离子扩散机制

DFT结果验证了MnO_2−x中O空位和Mn原子的原子级给-受体偶的形成。MnO_2−x的Na⁺扩散能垒更低，为0.39 eV，表明MnO_2−x的Na⁺扩散电阻降低。离子在MnO₂中只能沿粒子间空间扩散。而具有O空位缺陷的MnO_2−x则表现出丰富的O空位和Mn原子的原子级给-受体偶对，从而诱导产生额外的LEF以促进离子扩散。因此，离子在MnO_2−x中可以有效地通过粒子间空间和粒子表面扩散，显著提高了HCDI性能。 

图5 MnO_2−x的DFT模拟

综上所述，通过在MnO_2−x中构建O空位和Mn原子的给-受体偶来构建原子水平的LEF，所得到的LEF有效地促进了离子扩散动力学，从而提高了HCDI性能。制备的MnO_2−x表现出增强的SRC为61 mg g⁻¹，更好的SRR为4 mg g⁻¹ min⁻¹。该工作不仅对LEF在HCDI应用中增强SRC、SRR和充电效率的作用提供了新的认识，而且为设计高负载质量应用的先进电极材料铺平了道路。

文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202205666

向环材有料投稿，即可在文献电子书直达群享受免费文章查重以及校对服务！

微信加群：

环材有料为广大环境材料开发研究领域的专家学者、研发人员提供信息交流分享平台，我们组建了环境材料热点领域的专业交流群，欢迎广大学者和硕博学生加入。

进群方式：扫下方二维码添加小编为好友，邀请入群。请备注：名字-单位-研究方向。

扫二维码添加小编微信，邀请入群，获得更多资讯