温州大学赵世强团队：石墨烯限域固相前驱转化协同Ostwald熟化衍生纳米单晶构筑亚微米空心纺锤形MnCO3——超高界面/电容储锂

由于具有出色的体积膨胀缓冲效率，空心结构被认为是提高可充电电池电极循环稳定性的有效策略，这激发了人们对中空材料合成方法的研究热情。本研究利用固体前驱体转化结合奥斯特瓦尔德熟化（SPTOR）成功制备了纳米单晶（SC）构建的MnCO₃亚微米空心纺锤体均匀封装在还原氧化石墨烯基体中（MnCO₃SMHSs/rGO）。基于Mn₃O₄纳米颗粒（NPs）和GO上含氧基团之间的氢键相互作用，引导Mn₃O₄NPs在GO上均匀锚定，还原剂抗坏血酸和沉淀剂碳酸铵引发Mn₃O₄ NPs在GO上原位限域转化为MnCO₃亚微米实心纺锤体（SMSS）。奥斯特瓦尔德过程诱导MnCO₃-SMSS的内部多晶颗粒逐渐溶解，随后在MnCO₃SMHSs的表面上再结晶为纳米单晶。MnCO₃ SMHSs/rGO在1000 mA g^-1时经500次循环保持了2023 mAh g^-1的超高锂存储容量，比由常规Mn²⁺盐前体制成的MnCO₃微球/rGO的容量（202 mAh g^-1）高10倍。MnCO₃ SMHSs/rGO的超高容量和超长寿命主要归功于其快速离子/电子转移、大比表面积和强大的电极粉化抑制作用，进而产生卓越的电化学反应动力学和可逆性，以及出色的界面和电容性锂储存能力。此外，深入探究MnCO₃的储锂机理，证实长周期循环后MnCO₃中的Mn²⁺在充电过程中氧化为Mn³⁺，以及在放电过程中Li₂CO₃的深度锂化。因此，SPTOR可以作为一种以亚稳态纳米材料为前驱体制备各种空心结构功能材料的普适策略。

电动移动设备的快速发展激发了人们对可充电电池的极大兴趣。锂离子电池（LIB）已广泛应用于电子设备中，与大多数传统商用电池相比，锂离子电池具有更长的循环寿命，更高的功率密度和更低的维护成本。然而，商用石墨负极的理论容量较低，无法满足电气设备对续航能力不断增长的需求。因此，开发高容量负极材料至关重要。

在众多负极材料中，过渡金属碳酸盐（MCO₃，M = Mn、Fe、Co或Ni）是一种高容量、低成本、易制备的新型LIB负极材料。文献报道中MCO₃的容量能高达1000~2000mAh g^-1，是商用石墨负极的3~6倍。然而，常规方法制备的MCO₃通常为较大的微米尺度块状或球状颗粒，具有电子/离子传导性差、电化学反应活性低、嵌锂体积膨胀大等缺陷，导致低容量、差倍率性能和短循环寿命。此外，基于传统的反应机理MCO₃ + 2Li⁺ + 2e^- ⇌ Li₂CO₃ + M计算，MCO₃的理论容量仅为~460 mAh g^-1，远低于其实际容量，暗示MCO₃中存在新颖的储能机理尚待深入研究揭示。

本研究通过石墨烯限域纳米固相前驱衍生策略，成功构筑了纳米单晶组装亚微米尺度空心纺锤形碳酸锰均匀复合石墨烯结构（MnCO₃ SMHSs/rGO），实现了高容量、长循环寿命、杰出倍率性能和超高电容/界面储锂能力。以氧化石墨烯均匀锚嵌四氧化三锰纳米单晶颗粒（Mn₃O₄ NPs/GO）为固相牺牲前驱，在抗坏血酸弱还原剂和碳酸铵沉淀剂作用下，Mn₃O₄ NPs在GO上原位限域转化为亚微米纺锤形MnCO₃，经后续Ostwald熟化过程逐步衍变为rGO均匀锚嵌纳米单晶组装亚微米空心纺锤形MnCO₃（MnCO₃ SMHSs/rGO）。MnCO₃ SMHSs/rGO在1000 mA g^-1大电流下经500次循环后容量高达2023 mAh g^-1，是常规方法制备的MnCO₃微米球复合rGO（MnCO₃ MSs/rGO）容量（202 mAh g^-1）的10倍。

基于系统的XPS、CV、充放电曲线、原位TEM/SAED等表征分析，深入揭示了MnCO₃ SMHSs/rGO的增效机制和储能机理：（1）纳米单晶的规整晶格为Li⁺提供畅通的传输通道；（2）纳米单晶的较小尺寸有效缩短Li⁺传输距离；（3）层状堆叠rGO构筑三维导电网络加促电子传输；（4）纳米单晶组装亚微米空心纺锤结构有效缓冲嵌锂引发的颗粒体积膨胀；（5）rGO层状聚集体紧密封装结构强有力维持MnCO₃ SMHSs稳定性，同时阻碍MnCO₃ SMHSs与电解液的直接接触抑制副反应发生；（6）MnCO₃中新颖的储锂反应包括Li₂CO₃的深度储锂反应和长周期循环后Mn²⁺氧化为高价Mn³⁺；（7）纳米单晶组装、亚微米空心纺锤、石墨烯均匀紧密封装结构在MnCO₃ SMHSs/rGO内构筑了丰富且稳定的表/界面，实现电容性容量和界面电荷存储容量的显著提升。该工作为高性能碱金属离子电池负极的结构组成设计、增效机制揭示和储能机理探究提供了有价值的实验和理论参考。

图1：MnCO₃ SMHSs/rGO结构表征图。

图2：常规方法制备的对比样品的结构表征图。

图3：结构形成机制研究图。

图4：电池性能图。

图5：储锂反应机理研究图。

图6：界面电荷存储容量和电容性容量贡献的电化学分析图。

图7：原位TEM/SAED表征结构稳定性和储锂反应机理图。

图8： 协同增效机制研究图。

该工作开发了一种石墨烯限域固相前驱衍生纳米单晶组装亚微米空心纺锤形碳酸锰MnCO₃ SMHSs/rGO的新颖合成策略，展现出显著增强的循环稳定性、倍率性能、电容/界面储锂能力，在1000 mA g^-1电流密度下经500次循环后容量高达2023 mAh g^-1。晶体结构形成机理研究揭示：石墨烯锚嵌限域、固相前驱体转化、Ostwald熟化过程协同作用实现了纳米单晶组装亚微米空心纺锤形MnCO₃的形成。电池性能增效机制研究揭示：纳米单晶规整晶格结构和短离子传输距离显著提升了离子传输速率，空心结构有效缓冲嵌锂引发的体积膨胀，石墨烯逐层紧密封装结构显著增强了电极结构稳定性和电子传导性。储能机理深入探究证实：MnCO₃ SMHSs/rGO的高容量除了来自于MnCO₃的电化学反应（即锰离子的氧化还原反应和碳酸根的进一步可逆储锂反应），此外纳米单晶组装亚微米空心纺锤颗粒在石墨烯层状聚集体中的均匀紧密封装结构可以提供丰富且稳定的表/界面，有效增强了电极的界面电荷存储和电容性容量贡献能力，实现超高容量。本研究中关于MnCO₃ SMHSs/rGO的结构形成、性能增效、储锂反应、电容/界面储能等机理的深入揭示，对新型高性能碱金属离子电池电极材料的设计合成、理论研究和应用开发具有一定的借鉴意义。

文献链接：https://doi.org/10.1002/cey2.333

赵世强课题组链接： http://chem.wzu.edu.cn/info/2573/38270.htm

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