同济大学/林思劼教授团队/PNAS:将Ti3C2 MXene的缺陷原位转化为类芬顿催化活性位点

在多相催化中非常需要具有离散活性位点的可控原位纳米团簇形成。本文使用剥离的Ti3C2 MXene作为模板构建了一种基于二氧化钛的类芬顿催化剂。理论计算表明，剥离的 Ti3C2 MXene的表面钛空位与H₂O₂分子之间的氧化还原反应促进了表面缺陷原位转化为锚定在无定形碳上的二氧化钛纳米团簇 (TiOx@C)。通过X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构(XAFS)表征证实了TiO_x@C中混合价Tiδ（δ= 0、2、3和4）的存在。TiOx@C 中丰富的表面缺陷有效地促进了活性氧（ROS）的产生，从而导致典型的农业除草剂阿特拉津优异和稳定的类芬顿催化降解。这种通过缺陷工程原位构建类芬顿催化剂的方法也适用于其他MXene系列材料，例如V2C和Nb2C。

开发有效且可靠的类芬顿多相催化剂在解决科学和工业领域日益严重的环境污染和水安全挑战方面发挥着重要作用。物理尺寸不断减小的多相催化剂，例如纳米点、原子团簇和单原子催化剂(SAC)，由于具有丰富的催化反应位点而备受关注。然而，由于表面能呈指数增长，超小尺寸容易聚集，导致活性位点堵塞、不稳定和可回收性差。在这方面，利用底物锚定活性位点并最大化分散度已被证明是一种有前途的策略。碳基二维纳米材料，包括石墨烯、氮化碳和N、S掺杂碳框架，显示出捕获、空间限制或键合金属簇以减少聚集的能力。但大多数催化活性金属氧化物的形成需要添加金属前体。因此，探索含有金属成分的底物以提供原位形成催化活性位点的方法是十分有前景的。

MXenes是一个令人兴奋的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物家族，在能源和环境修复领域显示出明显的优势。MXene的层状结构为锚定催化活性位点提供了理想的底物。固定单个Pt原子的双过渡金属MXene纳米片 (Mo₂TiC₂T_X) 显示出优异的析氢催化性能。有趣的是，从MAX相材料去除铝层的蚀刻过程偶尔会剥离过渡金属原子，留下高度亲氧的单个空位或空位簇缺陷。这些缺陷位点具有很高的反应性，可通过水解或脱氧形成氧化物簇。因此，MXene 的复合过渡金属，即Ti、V和Nb，可以成为原位形成过渡金属氧化物的原料。这些具有多价的过渡金属元素能够促进与H₂O₂的反应以进行类芬顿催化。

本文提出了通过将表面缺陷转化为催化活性位点来原位构建Fenton类催化剂。剥离的Ti₃C₂MXene被H₂O₂温和氧化，以产生锚定在丝状碳基底上的氧化钛纳米簇（TiO_x@C）。密度泛函理论（DFT）计算表明，氧化还原反应发生在剥落的Ti₃C₂ MXene的Ti缺陷处.采用X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）和正电子湮灭生命谱（PALS）对TiOx@C中钛和表面缺陷的多价特性进行了充分表征。基于典型农业除草剂阿特拉津的降解，评估了Fenton样催化活性的有效性和稳定性。该策略的通用性也在其他MXene系列材料上进行了测试，包括V₂C和Nb₂C。

图1A说明了原位形成 TiOx@C 的主要步骤。用氢氟酸 (HF) 蚀刻掉其Al层的块状Ti₃AlC₂进一步用H₂O₂处理。最终产品显示出浅灰色的丝状结构，在微观尺度上为装饰有 2 至 5 nm 的深色点，以及均匀且稳定分散的橙黄色悬浮液，显示出丁达尔效应（图 1 D，插图）。由于 MXene 的 HF 剥离可能导致 Ti-Al 键断裂，导致 MXene 基板上出现 Ti 空位或空位簇，因此有理由假设所产生的缺陷可能在 TiOx纳米团簇的形成中发挥重要作用。由于这些缺陷具有高度亲氧性，因此预计脱落的 MXene会从H2O2等化合物中提取氧气以形成氧化物。这样的反应将允许原位形成与 MXene 基板具有紧密界面的纳米团簇。

进行DFT计算以验证原位形成TiOx@C的假设，构建了独立的Ti3C2和两种典型的Ti3C2TX（Tx = -O 或 -OH）单层结构形式。与无缺陷的 MXene（图 2D）相比，表面缺钛空位的存在给相邻原子带来了畸变，并导致明显的电子离域（图 2E）。吸附的 H2O2 分子中的H_H原子与钛空位MXene(Os)的表面O 表现出强烈的相互作用。 DFT 计算进一步证明Ti3C2中的表面缺钛空位是形成TiOx纳米团簇的关键反应位点。

高角度环形暗场显微镜 (HAADF–STEM) 显示 TiOx 纳米团簇的平均尺寸为 2.66 nm（图 3A），Ti 和 O 在碳基底中均匀分布（图 3B）。TiOx@C 显示出优异的分散性，流体动力学直径为 187.43 ± 11.54 nm，负表面电荷为 -27.57 ± 0.42 mV。在 Ti3AlC2 和 Ti3C2 的 XRD 光谱中（图 3C），2θ 峰在 9.5° 处逐渐变宽表明剥离的 MXene 之间的层间距增加。 TiOx@C 形成后峰的消失表明层状结构不再存在。并且TiOx@C没有显示任何明显的结晶度迹象，这与在剥离的T3C2 MXene上加载锐钛矿TiO2形成鲜明对比，后者可以获得清晰的锐钛矿TiO2晶格结构（晶格条纹为 0.35 nm）。该结果表明，原位形成的TiOx可能不是典型的TiO2形式，而是嵌入非晶结构中的 TiOx 纳米团簇。高分辨率 TEM（HRTEM）表明整个 TiOx@C 中的晶格畸变缺陷都很突出（图 3E）。两个代表性区域 (I) 和 (II) 的快速傅里叶逆变换 (IFFT) 曲线显示了 TiOx@C 中的典型畸变模式。

在TiOx@C中检测到g = 2.009处的强EPR信号（图4A）。该信号与报告的Ti³⁺缺陷（g = 1.940至1.990），O²⁻（g = 2.020）或氧空位（Vo）（g = 2.003）（37）的EPR信号不匹配，表明TiOx@C的表面Ti空位可能由于H2O2的氧化而位于新的配位环境中。同时，在g =1.946时仍然存在相对较弱的EPR信号（图4 A，插图），表明先前在剥落的T3C2中检测到的Ti³⁺缺陷在TiOx@C中仍然存在。随着多价-Ti存在的证据越来越清晰，进行XPS以显示Ti 2p谱图中存在Ti²⁺（33.31%），Ti³⁺（45.35%）和Ti⁴⁺（21.34%）的多峰（图4B）。X射线吸收近边缘结构（XANES）进一步揭示了原子水平的局部结构。TiOx@C 的近边吸收能位于标准样品（即 Ti 箔、TiO、Ti2O3 和 TiO2）之间，表明 Tiδ+ 的正电荷介于Ti0 和 Ti4+。

通过将缺陷原位转化为催化活性位点，本文成功地展示了一种将剥离的 MXene 转化为类芬顿催化剂的策略。剥离后的MXene的钛缺陷与 H2O2 之间的氧化还原反应导致高度分散的 TiO1.47 纳米团簇装饰在丝状碳基板上。该催化剂对RhB和阿特拉津的降解表现出优异且稳定的类芬顿催化活性。理论计算和缺陷分析表明，钛空位是原位形成TiO1.47@C的关键，优异的类芬顿催化性能来自丰富的表面缺陷和多价-Tiδ的存在（δ= 0、2、3 和 4）。这种方法也适用于其他 MXene 系列材料，例如 V2C 和 Nb2C。我们的工作展示了一种使用 MXene 材料作为底物和多价金属前体的策略，用于原位形成多相类芬顿催化剂。

文章链接：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2210211120

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