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编审：Thor

一、导读

问题虽棘手，但解决之道亦多元，这不，今日的这篇文章就带来些许见地。

二、成果背景

多硫化钠的溶解还与它们在电解质中的积累有关，使用催化剂来加速可溶性多硫化钠和Na⁺的反应动力学将有助于减少电解液中多硫化钠的含量。其中，单原子催化剂（SA）极具潜力，但通常需要在较高温（750-900 °C）或使用危险的H₂作为还原剂，不利于量产。此外，大多数报道的SA的金属负载量较低（~ 1-5 wt%）。针对上述问题，Adv. Energy Mater.上发表的一篇题为“Generating Short-Chain Sulfur Suitable for Efficient Sodium–Sulfur Batteries via Atomic Copper Sites on a N,O-Codoped Carbon Composite”的文章中，研究人员采用Cu-Zn双金属型金属有机框架（MOF）作为前驱体得到N,O共掺杂碳复合材料，并将其作为硫主体材料，实现了高达67 wt%的硫负载量；将其作为钠硫电池的正极，在0.1A·g^-1条件下循环100次后，表现出776 mAh·g^-1的比容量，5A·g^-1条件下也达到了483 mAh·g^-1的容量，具有优异的倍率性能。

三、关键创新

1、N,O共掺杂碳复合材料具有高硫负载率（67 wt%）；

2、单原子催化剂的Cu负载量达到了8.03 wt%；

3、Cu原子与两个N和两个O原子配位形成铜位点，促进了短链硫和Na₂S之间的转化。

四、核心数据解读

1、材料制备 

图1. 不同种类的负载硫的复合材料制备步骤的示意图 @Wiley

★要点：

4，4”-二甲基-2，2”-联吡啶和4,4'-氧化双苯甲酸两个配体分别提供N和O配位点，从而能实现对单个Cu原子的限域作用，进而防止在碳化过程中Cu物种的团聚。

2、形貌表征 

图2. a) Cu&Zn-MOF-2、b) Cu SA/NOC-2复合物的SEM照片；c) Cu SA/NOC-1, d) Cu SA/NOC-2和e) Cu SA/NOC-3复合物的HAADF-STEM照片；f) Cu NP/NOC 复合物的HRTEM照片；g) Cu SA/NOC-2复合物的暗场STEM-EDS图像 @Wiley

★要点：

①SEM表明三种Cu&Zn-MOF-1,-2,-3复合材料为叶状形态，叶片平均长度为≈7 µm，宽度为≈ 3 µm。

②Cu SA/NOC-1复合材料的Cu:Zn比等于3:1（Cu含量较高），在碳载体上有大量 Cu 纳米团簇；相反，Cu:Zn比等于1:1和1:3的Cu SA/NOC-2和Cu SA/NOC-3复合材料则分别表现出相当均匀的覆盖，单个Cu原子分布在碳基体中。

③硫负载后，Cu SA/NOC-2/S复合材料保持其原始的叶状形态，具有较稳定的结构。

3、材料结构表征 

图3. 复合材料的XRD、XPS、XAS、固体SS-NMR和和拉曼测试 @Wiley

★要点：

①TGA和ICP-OES数据显示Cu SA/NOC-2复合材料实现了~8.03 wt%的Cu负载量，高负载量有利于其催化活性。

②通过XPS和XAS证实了Cu SA/NOC-2复合材料中的Cu原子与aN和bO (a+b = 4)原子形成四配位。

③通过固体SS-NMR进一步证实了Cu SA/NOC-2复合材料中的单个Cu原子与两个N和两个O原子配位。

④拉曼光谱显示负载硫后，复合材料的硫含量约为67 wt%。

4、反应机理探究 

图4. 非原位XRD、拉曼和XPS解释电化学反应机理 @Wiley

★要点：

①循环伏安法表明Cu SA/NOC/S-2正极在1.64和1.20 V处出现两个还原峰，对应于短链硫逐步还原为Na₂S，相应的阳极扫描由1.49和1.82 V处的两个峰组成，归因于Na₂S转化为链状硫分子。

②非原位XRD显示在充放电过程中，短链硫还原是电化学可逆的。

③在循环过程中，XPS显示结合能在放电时进一步降低，在充电过程中可逆地升高，表明Cu SA/NOC对多硫化物阴离子具有高化学亲和力的电催化作用。

5、电化学性能和理论计算 

图5. 电化学性能和DFT计算对硫吸附性 @Wiley

★要点：

①Cu SA/NOC/S-2正极初始放电/充电容量分别为1078和904 mAh g^-1，库仑效率(CE)为83.8%，高放电容量和高CE表明硫的利用率很高。

②CV曲线、放电/充电曲线和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测量，证实了Cu SA/NOC/S-2复合材料中短链硫分子的存在。

③DFT计算表明碳基底上的O₂-Cu-N₂位点对S₈环表现出化学亲和力，吸附能为-1.60 eV，高于吸附在N,O共掺杂碳基底上的S₈（-0.65 eV），这表明O₂-Cu-N₂位点可以有效削弱S₈环结构中的S-S键。

6、硫吸附实验 

图6. 对称电池和GITT计算钠离子扩散系数 @Wiley

★要点：

①采用对称电池中研究了Cu SA/NOC-2、Cu NP/NOC和无S负载的NOC主体对多硫化钠转化的影响，证实Cu SA/NOC-2对Na₂S₄的高吸附能力。

②采用恒电流间歇滴定技术（GITT）计算了扩散系数（D_Na⁺)，对于Cu NP/NOC/S正极材料，大部分反应的D_Na⁺在10^-11–10^-12 cm²•s^-1范围内，远高于Cu NP/NOC/S和NOC/S正极（10^-12–10^-13 cm²•s^-1），表明Cu SA/NOC/S-2正极的电化学动力学更快。

五、成果启示

双金属MOF演化的N,O共掺杂碳基体内配位的单原子Cu可以用于储硫，合成条件温和且易实现较高的单原子催化剂负载量；碳主体材料具有高表面积和大孔体积，非常适合高达67 wt%的硫负载。

文献链接

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