AEM综述：“后固态电池时代”--全固态多价金属电池能否成为新主角

编审：Thor

一、 导读

近三十年来，锂离子电池的应用推动了电子和相关技术的快速发展，对人类生活产生了重大影响。不过，目前电池的制造已经消耗了全世界锂前驱体产量的30%以上，未来电动汽车以及大规模的电网储能应用将导致锂前驱体的供需失衡。因此， Na、K、Ca、Mg、Zn、Al等储量丰富或多价态的体系成为新的研究关注点。

虽然这些“后锂电池”体系的研究层出不穷，但是否具有大规模商业化的潜力呢？是否能成为“后固态电池时代”的新主角呢？为此，本篇综述从战略和机遇的角度对这些新体系电池的可持续性进行了分析，并对其环境影响和成本进行了讨论。

二、 成果背景

目前全球的用电量约为25000 TWh，其中的7.4%来自太阳能、风能和地热能，可再生能源的发电量预计将在未来几年急剧增加，这需要更加安全、高效、经济的储能系统。

锂电作为优秀的储能系统在近几十年里发展迅速，自首次商业化以来，电池组的成本从2010年的1100美元/kWh降至2020年的156美元/kWh。然而，成本的急剧下降并未与锂电在整个生命周期（包括采矿、材料生产、电池制造和分销）的可持续性相匹配。一方面，Li在地壳中的丰度仅仅为0.0017%，并且地区分布不平衡，其他元素如Mn、Ni，尤其是Co的供应风险也较高，未来可能存在供需失衡；另一方面，原材料的加工对环境影响很大，如开采1吨锂需要1900吨的水，环境成本巨大。

实现高度的可持续发展既是挑战也是机遇，Na、K、Ca、Mg、Zn、Al等元素在地壳中的丰度较高，分布广泛；另一方面，一些多价态元素使得参与电化学过程的电子数增加，理论上可实现更高的容量。如Mg的容量几乎是Li的两倍。虽然近五年来发表的相关文章及专利数量增加迅速，但这些技术仍然很不成熟，那么，这些“后锂电时代”技术未来能否实现高度的可持续发展？

图1 2000年至2020年间，Na、K、Ca、Mg、Zn和Al电池的文献出版物数量  @ Wiley

Advanced Energy Materials最近一篇题为“Solid-State Post Li Metal Ion Batteries: A Sustainable Forthcoming Reality?”的综述，总结了金属电池的最新研究进展，探索了全固态金属电池技术未来的机遇，分析了材料及其生产工艺的可持续性，通过计算辅助和更先进的表征手段对未来的可持续发展提出了针对性的观点。

全文架构如下：

1. 固态金属电池的发展潜力以及可持续性分析

2. 金属电池的结构及机理：正负极及电解质

3. 建模计算和先进表征手段助力新体系固态金属电池的研发

三、 关键评述

1. 固态金属电池的发展潜力以及可持续性分析

1.1“后固态电池时代”技术的发展潜力

如前所述，非锂离子电池系统具有很多优势，从成本角度来看，较低的原材料成本以及较小的供应风险能够抵消较高的制造成本。如K和Na的含量分别是Li的190倍和350倍，成本较低。从技术角度来说，基于不同金属的技术在开发各种不同功率范围和储能容量的电池方面具有巨大的潜力。

例如，钠离子电池的理论能量密度低于锂离子电池，但由于Na资源丰富，钠离子电池非常适合低速短程电动车以及太阳能风能的储能系统，有利于节省成本。K⁺在某些情况下的电化学窗口要大于Li⁺，并且K⁺的斯托克斯半径更小，有更高的离子电导率和迁移数，适合作为高功率电池。

图2 a) Li、Na和K在碳酸酯溶剂中的电位窗口；b) 不同离子在水中和PC中的离子半径和斯托克斯半径  @ American Chemical Society

多价金属离子虽然能达到更高的氧化态，但因为较大的原子质量，理论能量密度却比Li⁺低。然而，真实情况下的能量密度应该在电池层面进行计算，因为包含的一些非活性物质也制约了实际的能量密度。采用不同正极的电池实际能量密度也不同，如采用Mn₂O₄为正极的金属镁、钙和铝电池达到了比金属锂更高的质量能量密度。

图3 a) 不同负极的氧化还原电位及比容量；b) 采用Mn2O4或硫为正极的电池的理论质量能量密度和体积能量密度  @ Springer Nature

固态电解质技术的优势与安全相关，在有机电解液中，由纯金属负极构成的电池有两个主要的失效原因：沉积在阳极上的金属镀层和电解质的分解，这在Na以及K金属负极上也存在，因此可能导致严重的安全问题，阻碍实际应用。固态电解质的应用则可以抑制这些问题，并且固态系统的加工成本也较低，是开发下一代更安全和高能量密度金属电池的理想选择。因此，非锂电系统的全固态金属电池未来有巨大的发展潜力。

1.2可持续性分析

技术的可持续性通常与材料的供应风险相关，如前文所述，锂离子电池的供应风险要高于其替代技术（如锂硫、锂空以及钠基电池等），受制于所采用的Li、Ni、Mn、Co等元素的供应。因此提高电池技术的可持续性应遵循两个方向：开发替代技术或提高所用材料的可持续性。目前缺乏基于Al、K、Mg、Ca、Zn等技术的可持续性参数，但通过不同的指标，如累积能源需求（CED），全球变暖潜力（GWP）和年全球二氧化碳排放（YGCE）等也能够对不同金属的环境影响进行比较研究。 

图4 不同电池技术以及不同元素的环境影响评分  @ Elsevier

2. 金属电池的结构及机理：正负极及电解质

多价金属电池的工作原理与锂金属电池相似，都是基于插层系统，金属负极与嵌入式正极材料配对，主要区别在于一价金属钠钾、二价或三价金属取代一价金属锂。与Li⁺类似，在理想稳定的电解液中，多价离子在正极和负极之间来回穿梭。

2.1正负极

金属负极的实际应用主要与电解液有关，目前由于缺乏合适的电解液，多价金属负极的沉积和剥离的可逆性不如锂负极。负极钝化现象也普遍存在于Ca、Mg和Al基电池中，电化学惰性副产物会严重阻碍离子的迁移，因此氧气、水和其他污染物可能会导致电池失效。而锌离子电池却可以在水系或非水系电解液中工作。事实上，在多价金属基电池系统中，由于电解质、电极、集流体和其他组件之间的多重相互作用引起的复杂反应，其电化学结果很难确定。

具有氧化还原活性的有机聚合物可以作为单价和多价金属基电池的正极材料，与传统无机正极材料相比，它们在降低碳排放方面具有更高的可持续性。此外，可以从可再生资源中低成本、“绿色”合成的有机聚合物，如羰基化合物和醌衍生物等在可持续储能技术中受到广泛关注。从电池层面能量密度的角度来看，高能量密度对正极材料的要求很高，如与Mg匹配的正极材料甚至需要达到800 Wh/kg才能使电池的体积能量密度达到750 Wh/L，因此开发适用于新技术的正极的挑战是巨大的。此外，正极的选择也取决于电解质的氧化稳定性，缺少合适电解质的电池系统也使得正极的开发速度变得缓慢。

图5 基于生物动力的"绿色"储能技术  @ Elsevier

2.2电解质

基于新离子系统电池的电解质必须满足高离子电导率、高化学稳定性、宽电化学窗口、低可燃性、环境友好和低成本等条件。目前有四种类型的电解质用在金属电池中，即有机体系、离子液体、水系和固态。

 图6 基于四种电解质的金属电池及其主要性能  @ Elsevier

经典的有机碳酸酯类电解液生态毒性较低，易于获取，在新离子系统电池中的应用具有良好的前景，但在安全性和回收性方面存在一定缺陷，尤其是随着电池的老化会产生有毒的副产物。室温离子液体（RTIL）具有卓越的热稳定性、优秀的阻燃能力以及可忽略不计的挥发性，可用作传统有机电解液的替代品，并且具有更高的可回收性，通常被归类为“绿色”溶剂。然而，某些RTIL可能有毒，理想的可生物降解的RTIL尚未用于电池领域。

与液体电解质相比，固态电解质具有降低可燃性和防止溶剂泄漏的优势，其中某些聚合物电解质可从生物资源中获取，如天然生物聚合物可通过更可持续和更环保的方式设计固态和凝胶聚合物电解质。并且，当使用固态电解质时，在单个封装中可实现多个电池串联堆叠的双极设计，可提高电压和功率，而双极设计在液体电解液中不能实现。最近报道了一类无机硼氢化物固态电解质，在Na基全固态电池中具有3.8 V的高平均放电电压和出色的容量保持率。一种聚合物电解质最近被证明可实现可逆的Mg的沉积和剥离。 

图7 a) 基于液体电解质的单极设计；b) 基于固态电解质的双极设计  @ Wiley-VCH

3. 建模计算和先进表征手段助力新体系固态金属电池的研发

应用于电池的功能材料相关的设计和优化通常费时费力，理论计算可通过原子级别的视角来了解界面及电极的电化学特征，从而加速新材料的研发。密度泛函理论（DFT）已成为模拟固态电极结构的主要方法，广义梯度近似（GGA）可以正确表示各种固体及其表面，在晶格常数、热力学特性和电压趋势方面提供了很好的近似值；爬坡弹性带（CI-NEB）可以准确描述活化能和离子的最小能量扩散路径，在电池应用中起着关键作用；特殊准随机结构（SQS）可以很好地描述多种过渡金属随机分布在一个特定的晶体位置的情况。目前计算能力和计算代码的进步，可实现对不同时间和空间尺度建模，计算结果与实际更加接近。 

图8 应用于电池领域的不同建模方法的空间和时间尺度  @ The Royal Society of Chemistry & American Chemical Society

先进的表征手段如同步辐射技术和结合电子显微的电化学测量（原位测试）进一步揭示了材料和界面电化学方面的前所未有的机理。与理论计算的结合正在缩短新离子体系电池化学的创新链。

四、 成果启示

电网存储、电动汽车、电子产品和现代社会的许多其他需求的能源指标必须与成本、供应链和环境可持续性相匹配。电池的大部分成本不仅来自原材料，还来自制造过程。活性金属阳极和固态电解质的制造成本可能很高，而且很可能会超过原材料廉价的优势，但提高电池的能量密度的同时降低材料的供应风险则有利于最终成本的降低。

若能实现较高的能量密度，钠离子电池比传统锂离子电池更具可持续性。而基于其他金属（包括Al、Mg、Ca、K和Zn）的“后锂电时代”技术仍处于起步阶段，在所有分析指标（即 CED、GWP、YGCE）中，Ca最有希望的值明显低于Li，Al在不同的品质因数中呈现略高的值。Ca、Mg、Zn、Al等电池的实际应用还有很长的路要走，它们的可行性需要研究界仔细评估，对“后锂电时代”技术的彻底分析对于开发高效可持续的新体系电池具有重大意义。

文献链接

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