电池薄如蝉翼，功力非同寻常

编审：Dysonian, Thor

一、 导读

开发具有高能量密度的锂离子电池(LIBs)来满足电池产品对能量密度不断增长的需求。金属锂作为负极可提供高能量密度，但是液体电解质的易燃性以及锂枝晶的形成将导致严重的安全隐患和有限的使用寿命。采用固态电解质的固态锂金属电池(SSLMBs)具有较高的能量密度、高的安全性，被认为是极具前景的下一代可充电电池。

二、 成果背景

近日，Advanced Functional Materials上发表了题为“Enabling High‐Performance NASICON‐Based Solid‐State Lithium Metal Batteries Towards Practical Conditions”的文章，该研究成功制备了具有高负载量(8 mg/cm²) 的LFP正极、60 μm薄Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP)电解质以及超薄(36 µm)锂金属负极组成的SSLMB。 

图1 a) b) 两种SSLMB示意图；c) d) 该工作与已报道的SSLMB活性物质负载量和厚度比较  @Wiley

三、 关键创新

四、 核心数据

通过加热SSE和聚合物粘结剂的混合物来制备SSE薄膜，熔化的粘结剂可增强SSE薄膜的柔性。由于传统粘结剂热压后形成残留副产物，会降低SSE的离子电导率。该工作采用了可挥发的聚碳酸酯作为粘结剂，热压后没有残留副产物，制得的LAGP薄膜孔隙率很小，离子电导率比一般热压法制备的LAGP薄膜高一个数量级。LAGP和LFP正极层之间没有明显的空隙，表明它们之间有良好的物理接触。LAGP-LFP正极较为致密的特性显著降低了界面电阻，增强锂离子在SSLMB中的迁移。 

图2 a) 热压前和b) 热压后LAGP的横截面图；c) 热压后LAGP的电导率；d) 热压后LAGP薄膜与LAGP-LFP正极极片截面SEM图与e) 相关元素的EDS  @ Wiley

组装锂/离子液体夹层/LAGP/LFP纽扣电池，离子液体由LAGP、聚碳酸酯和Pyr13TFSI离子液体组成，夹层是为了防止LAGP与锂金属之间的副反应。电池在80°C、2.5-4.0 V时，C/24和C/10下化成两周，分别可释放135和130 mAh/g的可逆容量。当倍率为C/5时，50次循环后比容量稳定在120 mAh/g左右，面容量高达1.0 mAh/cm²，倍率增加到C/3时，循环60次仍有96%的容量保持率，具有优异的倍率性能。电池内阻始终＜100 Ω，并且EIS数据表面没有明显的界面阻抗。可能由于LAGP室温下的离子导电率较低，电池在室温下的性能并不理想。 

图3 80℃下，a) C/5时的电池的循环性能；b) 化成前后电池的阻抗；c) C/3时电池的循环性能；d) 下电池的倍率性能  @ Wiley

循环前后LAGP的XANES和EXAFS表征结构均表明循环前后LAGP结构保持良好且没有新相形成，结晶度没有破坏。循环前后LFP结构变化较小，且LFP与LAGP之间存在较少的寄生反应。 

图4循环前后LAGP的a) XANES和b) EXAFS图；LFP循环前后的a) XANES和b) EXAFS图 @ Wiley

采用原位HEXRD表征进一步说明LFP与LAGP之间的界面稳定性。观察LAGP/LFP混合物加热到800℃高温再冷却到室温过程中结构的变化，发现加热/冷却过程中晶体结构变化高度可逆。

采用更高比容量的NCM811作为正极，SSLMB则可达到更高的能量密度。同样，采用原位HEXRD研究NCM811与LAGP之间的）界面稳定性，在760℃左右，NCM811与LAGP会反应生成新相(Ni, Co, Mn)₃(PO₄)₂，新相极大地阻碍锂离子在界面处的传输，从而降低电池的循环性能。

图5 LAGP/LFP 混合物的a) 原位HEXRD图和b) 相应的等高线图；LAGP/NCM811 混合物的d) 原位HEXRD图和c) 相应的等高线图  @ Wiley

五、 成果启示

SSLMB因其超高的安全性受到越来越多的关注，实际能量密度的提高有助于进一步实用化，其中关键的一步是提高正极活性物质的负载量和减少SSE和锂负极的用量/厚度。这项研究成功制备了高负载正极、超薄SSE和锂负极的SSLMB，为推动SSLMB进一步实用化提供了宝贵的经验。

文献链接

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