北化工宋宇飞课题组封面丨原位封装-重组策略构筑PMo₁₂@NiCo-LDH复合材料用于光催化CO₂还原生成CH₄

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研究背景

在无机复合材料领域，将杂多酸（POMs）与层状双金属氢氧化物（LDHs）复合不仅可以充分发挥POMs的结构明确、酸性可调、氧化还原能力优异等优点，还能够有效解决POMs易流失、难回收的问题。这种POM-LDH复合材料已经被广泛应用于精细化学品、医药、储能等领域。截至目前，研究者们已经开发了多种构筑POM-LDH复合材料的策略，包括离子交换法、重构法、共沉淀法、主体层板修饰法和剥离重组法等。然而，这些已报道的构筑策略大多集中于POMs插层LDHs的研究，对于其他POMs与LDHs组装形式的研究甚少。

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研究内容

近日，北京化工大学宋宇飞教授课题组提出了一种新颖的原位封装-重组策略，用于构筑新型POM-LDH复合材料。该方法以封装磷钼酸（PMo₁₂）的PMo₁₂@ZIF-67为前驱体，通过简便的转化过程获得了具有中空纳米笼形貌的PMo₁₂@NiCo-LDH复合材料。与以往报道的插层组装不同，PMo₁₂@NiCo-LDH复合材料由交错排列的NiCo-LDH纳米片组成，同时PMo₁₂通过静电相互作用与NiCo-LDH纳米片发生重组并被封装在中空纳米笼内。PMo₁₂@NiCo-LDH的构筑过程可以分为三步，分别为：1）ZIF-67的刻蚀；2）NiCo-LDH的原位生长；3）释放的PMo₁₂阴离子与NiCo-LDH纳米片的重组。（图1）

图1 原位封装-重组策略构筑PMo₁₂@NiCo-LDH的示意图

如图2所示，通过对原位封装-重组的转化过程中不同转化时间的形貌和元素分布变化，可以观察到复合材料由前驱体PMo₁₂@ZIF-67的十二面体，转化为中间体的蛋壳结构，最终完全转化为PMo₁₂@NiCo-LDH中空纳米笼的过程。

图2 原位封装-重组策略转化过程的形貌变化

XRD、FT-IR、N₂吸脱附和XPS等一系列结构表征表明前驱体PMo₁₂@ZIF-67完全转化为PMo₁₂@NiCo-LDH复合材料，同时在PMo₁₂@NiCo-LDH中，PMo₁₂与NiCo-LDH之间通过强静电相互作用实现重组。如图3所示，在λ > 500 nm的可见光催化CO₂还原中，PMo₁₂@NiCo-LDH展现出86.2%的CH₄选择性和2.01 μmol·h^–1的CH₄生产速率。同时PMo₁₂@NiCo-LDH可以实现至少5次催化循环，且催化性能没有明显降低，具有优异的循环稳定性。

图3 PMo₁₂@NiCo-LDH在光催化CO₂还原中的性能

通过原位漫反射红外光谱测试（图4），发现在可见光光照下，PMo₁₂@NiCo-LDH上能够高效生成关键中间体CH₃O*和CHO*，有利于CH₄产物的生成。

图4 PMo₁₂@NiCo-LDH在光催化CO₂还原中的原位漫反射红外光谱图

03

总结展望

该工作通过原位封装-重组策略成功构筑了新型PMo₁₂@NiCo-LDH复合材料。与传统的POMs插层LDHs复合材料不同的是，该方法获得的PMo₁₂@NiCo-LDH中PMo₁₂与NiCo-LDH通过静电相互作用实现组装，且PMo₁₂被限域在NiCo-LDH纳米片交错排列形成的中空纳米笼中。在光催化CO₂还原中，复合材料展现了优异的CH₄选择性与循环稳定性，主要归因于：1）PMo₁₂的封装有利于调节NiCo-LDH的能带结构，增强光生电子-空穴对的快速产生和分离；2）在PMo₁₂@NiCo-LDH上能够高效生成关键中间体CH₃O*和CHO*，有利于CH₄的生成；3）PMo₁₂被NiCo-LDH纳米笼封装，可以有效防止其浸出，使PMo₁₂@NiCo-LDH具有优异的循环稳定性。该工作对于进一步发展新型POM-LDH复合材料具有重要的指导意义。

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论文信息

Engineering of PMo₁₂@NiCo-LDH composite via in situ encapsulation-reassembly strategy for highly selective photocatalytic reduction of CO₂ to CH₄

Huaiying Zhang, Dongyuan Cui, Tianyang Shen, Tong He, Danzhong Sun, Sai An, Bo Qi and Yu-Fei Song

Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 1421-1430

https://doi.org/10.1039/D2QI02325C

*文中图片皆来源上述文章

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通讯作者简介

宋宇飞 教授

北京化工大学

宋宇飞，北京化工大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，化工资源有效利用国家重点实验室主任。主要研究方向为基于多酸和水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nat. Protocol., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等刊物发表SCI收录学术论文270余篇，授权中国发明专利30余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。曾荣获国家自然科学基金委杰出青年基金资助；入选科技部“中青年科技创新领军人才”；荣获 “国际杰出青年化学工程师奖”；入选中组部科技创新领军人才-万人计划；曾获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖。

安赛 副教授

北京化工大学

安赛，北京化工大学副教授，硕士生导师。主要研究方向为多酸基多相催化剂的设计和高附加值化学品的绿色合成。

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