厦门大学朱军课题组丨金属杂吡啶盐自适应芳香性溯源

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研究背景

芳香性是化学领域古老且重要的概念之一，长期吸引着大批实验和理论化学家的广泛关注。受基态Hückel规则和激发态Baird规则的限制，化合物通常只在单态（基态或激发态）具有芳香性。2018年，朱军课题组通过理论计算发现16电子锇杂戊搭烯具有极为罕见的两态（基态和激发态）芳香性，将其称之为自适应芳香性（Commun. Chem., 2018, 1, 18）。后来发现该概念可应用到单线态裂分材料领域（J. Am. Chem. Soc.,2020, 142, 10235；Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 914）。

图1 金属杂吡啶盐的研究体系

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研究内容

2019年，朱军课题组通过理论计算预测锇杂吡啶盐具有自适应芳香性（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5720-5727）。近日，他们对此金属杂吡啶盐体系（图1）的自适应芳香性进行了溯源，以便设计更多具有自适应芳香性的相关化合物。具体而言，他们将不同金属中心（Re, Os, 和Ir）与配体分别进行研究，并采用多种芳香性指数，例如，核独立化学位移（NICS，图2）、磁感应电流密度（ACID）、离域键电子密度（EDDB，图3）和键级差等对其芳香性进行评估。当配体含卤素时，采用较为缺电子的Ir作为金属中心，铱杂吡啶盐在最低三重态将失去芳香性。具体而言，铱杂吡啶盐最低三重态的离域键电子数（EDDB）远小于锇杂吡啶盐和铼杂吡啶盐（图3），NICS(1)_zz值也接近0。

图2 金属吡啶盐在最低单重态/三重态的NICS(1)_zz (ppm) 值

图3 金属杂吡啶盐在最低三重态的EDDB分析

除了独特的σπ*的跃迁模式外，作者还从自旋离域这一角度进行了芳香性分析（图4）。对于锇杂吡啶盐和铼杂吡啶盐而言, 其自旋主要定域在金属中心，而铱杂吡啶盐的自旋离域到了环上。三重态下自旋定域在某个原子上有利于化合物实现芳香性，这也是后者在最低三重态下失去芳香性的关键因素之一。

图4 金属杂吡啶盐的Mulliken自旋布局分析

此外，作者将金属杂吡啶盐的配体范围进一步扩大到一系列具有不同电子效应的配体并对其芳香性总结了规律。缺电子金属中心或π受体会使金属吡啶盐失去自适应芳香性。例如，当配体是为PF₃或CO时，由于金属-碳键和金属-氮键的键级过低会使金属杂吡啶盐在最低三重态失去芳香性。

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总结展望

该工作加深了人们对金属杂吡啶盐化合物自适应芳香性的认识，对设计更多具有自适应芳香性化合物具有一定的指导意义。

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论文信息

Probing the mechanism of adaptive aromaticity in metallapyridiniums

Qianqian Deng, Jiaying Su and Jun Zhu

Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 934-941

https://doi.org/10.1039/D2QI02119F

*文中图片皆来源上述文章

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通讯作者简介

朱军 教授

厦门大学

朱军：厦门大学教授，博导，课题组长。2000年厦门大学本科毕业，2007年香港科技大学博士毕业。先后在香港大学和瑞典乌普萨拉大学从事博后研究。2010年7月底引进至厦门大学化学化工学院开展工作。2013年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2014年入选中组部万人计划青年拔尖人才。2015年获福建省高校领军人才。2018年晋升为教授。2020年获国家自然科学二等奖，排名第三。研究领域为理论与计算化学，长期从事结构、成键和反应机理研究，在芳香性和氮气活化方面取得了创新性成果，在Nat. Chem.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Acc. Chem. Res.等国际学术刊物发表论文180余篇。

Website：http://junzhu.chem8.org/

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