广东工业大学孙志鹏课题组 | 界面工程和异质金属掺杂的FeOOH/Ga-Ni₃S₂纳米片阵列用于高效电催化析氧

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研究背景

电解水是一种环保、产物纯度高、有望广泛应用于工业的制氢方式，但阳极析氧反应（OER）动力学过程缓慢并且反应能垒高，阻碍了电解水制氢的大规模应用。钌基和铱基贵金属材料被认为是最高效的OER电催化剂，但贵金属材料的高成本和储量稀缺阻碍了其广泛应用。因此，开发低成本、高活性和稳定的非贵金属电催化剂用于碱性电解水是实际应用亟需的。

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研究内容

近日，广东工业大学孙志鹏教授通过简单的水热法和电化学沉积法在泡沫镍上合理设计并制备了异质结构的FeOOH/Ga-Ni₃S₂。该催化剂在碱性介质中（1 M KOH）的析氧反应表现出了优异的催化活性和稳定性。

图1 FeOOH/Ga-Ni₃S₂的合成流程和XRD表征

如图1所示，首先通过两步水热法在泡沫镍上垂直生长三维结构的Ga-Ni₃S₂纳米片阵列。然后在25 mM Fe(NO₃)₃溶液中通过电化学沉积法进行处理，得到表面粗糙、具有大量活性位点的异质结构FeOOH/Ga-Ni₃S₂催化剂。在XRD图可以观察到，Ga-Ni₃S₂的峰向左发生了偏移，这说明镓掺杂引起Ni₃S₂晶格间距扩大。

图2 FeOOH/Ga-Ni₃S₂的SEM和TEM表征

从图2可以发现，FeOOH/Ga-Ni₃S₂的形貌为厚度约为100 nm的相互交联的三维结构，这种Ni₃S₂纳米阵列具有较高的比表面积和孔隙率，互连的开放结构在OER过程中将促进离子扩散和O₂的释放。在Ga-Ni₃S₂表面沉积FeOOH后，得到粗糙的Ni₃S₂纳米片，这种结构具有暴露更多的活性位点，增加与电解液的接触面积等优点。TEM高分辨晶格图像表明存在紧密结合的FeOOH和Ni₃S₂，电子衍射结果可以清楚地区分出FeOOH和Ni₃S₂的衍射环。Mapping结果表明Ni、S、Ga、Fe、O五种元素的均匀分布。

图3  FeOOH/Ga-Ni₃S₂、Ga-Ni₃S₂、FeOOH/Ni₃S₂、Ni₃S₂和NF的(a) LSV曲线；（b）不同电流密度下所需的过电位；（c）Tafel曲线；（d）Cdl；（e）EIS；（f）FeOOH/Ga-Ni₃S₂稳定性测试前后的LSV曲线

如图3所示，在1 M KOH电解质溶液中，制备的FeOOH/Ga-Ni₃S₂电极具有优异的电化学性能 (在电流密度为50 mA cm^-2、100 mA cm^-2和150 mA cm^-2时过电位分别为235 mV、274 mV和294 mV)，Tafel斜率值为102 mV dec^-1，其Cdl值为24.1 mF cm^-2，表明其具有更大的电化学反应表面积。此外，FeOOH/Ga-Ni₃S₂具有较小的阻抗值（0.74 Ω）。FeOOH/Ga-Ni₃S₂的电化学性能均优于Ga-Ni₃S₂、FeOOH/Ni₃S₂、Ni₃S₂和NF。值得注意的是，FeOOH/Ga-Ni₃S₂形成的外层包覆的异质纳米结构，使其具有优异的析氧稳定性。如图3f所示，在100 mA cm^-2电流密度下工作24小时后，未发生明显的性能衰减。

图4 OER过程含氧中间体在Ni₃S₂表面的结构模型和吉布斯自由能

作者通过DFT计算对FeOOH/Ga-Ni₃S₂的中间体吸附构型和电化学性能提高的原因进行了探讨，如图4所示， FeOOH/Ni₃S₂的决速步骤为*OH到*O的转化过程，自由能变化为2.02 eV。Ga掺杂后，*OOH的生成成为决速步骤，其自由能变化降为1.81 eV。原因是由于电子效应和应变效应，Ga掺杂可以调整Ni的电子结构，优化OER中间体的吸附自由能，增加材料的导电性，进而提高OER活性。

图5 FeOOH/Ni₃S₂和FeOOH/Ga-Ni₃S₂差分电荷密度

如图5所示， FeOOH与Ni₃S₂之间具有强电子效应的异质界面可以诱导局域电子转移，镓掺杂后进一步促进电荷传输，这增加了催化剂的导电性。同时，三维异质结构纳米片多孔结构增强了与FeOOH的协同作用，增加了与电解质的接触面积，促进了离子的传输和气体的释放。

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论文信息

Interface engineering and heterometal-doped FeOOH/Ga-Ni₃S₂ nanosheet arrays for efficient electrocatalytic oxygen evolution

Rui Wang, Yang Yang, Xiaocheng Xu, Sijie Chen, Alex Trukhanov, Ruiying Wang, Lianyi Shao, Xia Lu, Hui Pan, and Zhipeng Sun

Inorg. Chem. Front., 2023,10, 1348-1356

https://doi.org/10.1039/D2QI02081E

*文中图片皆来源上述文章

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通讯作者简介

孙志鹏 教授

广东工业大学

孙志鹏教授，国家海外高层次引进人才，现任广东工业大学“百人计划”特聘教授，校学术委员会化工材料分委员会委员&秘书，材料与能源学院院长助理，新能源材料与器件系党支部书记。主要从事有关新能源存储与转换器件（包括：锂/钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、燃料电池、锌离子电池等）和气体传感器等研究。先后发表SCI论文90余篇，出版论著1部，授权国家发明专利8件，实用新型专利10件。先后主持国家自然科学基金、留学回国人员启动基金、国家质检总局、广东省科技厅及企业横向等18项。

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