西安交通大学魏杰教授课题组 | 氧缺陷梯度分布诱导挠曲电效应增强铁酸铋基薄膜的铁电光伏特性

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研究背景

光伏新能源因其清洁性、可持续性和广泛性而成为解决能源危机和环境污染问题的可靠方案之一。尽管硅基光伏电池已经占据了当前太阳能电池市场的绝大部分，然而其制造成本依然较高，而且存在一个光电转换效率极限（肖克利-奎塞尔极限，η<33%）。近年来，新型的太阳能电池材料与技术（如半导体薄膜电池、有机钙钛矿电池和铁电光伏器件等），受到了广泛关注。理论计算表明，基于铁电材料的光伏器件有可能突破传统硅基光伏电池的肖克利-奎塞尔极限，从而成为新型光伏电池领域的研究热点。特别是，具有窄带隙（Eg~2.7eV）和巨铁电极化（P>100 μC/cm²）的多铁性材料铁酸铋（BiFeO₃），由于其独特的铁电和磁有序耦合为控制光伏效应提供了额外自由度，为实现新一代多功能光电子器件或光伏电池提供了可能性。因而BiFeO₃被认为是最有可能实现铁电光伏或光电子器件应用的理想材料。然而，当前BiFeO₃极低的光电流密度以及可怜的光电转换效率严重阻碍了其在光电子器件应用领域的发展。

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研究内容

最近，西安交通大学魏杰教授课题组设计构造了一种新颖的铁电光伏器件 —（Sm，Ni）梯度掺杂的BiFeO₃薄膜叠层铁电光伏器件结构（如图1所示）。在这种新颖的铁电光伏结构中，通过组分梯度分布实现了氧缺陷的梯度分布，同时诱发了挠曲电效应。这些多重因素的耦合效应显著增强了整个内建电场，提高了光生载流子的分离效率，最终极大地提高了BiFeO₃光伏器件的光电输出。

图1 （Sm，Ni）梯度掺杂BiFeO₃薄膜叠层铁电光电器件结构示意图

课题组利用溶胶凝胶旋涂技术制备了（Sm，Ni）掺杂的BiFeO₃薄膜（Bi_1-xSm_xFe_0.975Ni_0.025O₃，x=0.05, 0.1, 0.15，分别简写为BSFNO-1、BSFNO-2、BSFNO-3）及其叠层铁电光伏器件（BSFNO-g代表梯度掺杂多层薄膜，结构为BSFNO-1/BSFNO-2/BSFNO-3）。如图2所示，XRD和Raman光谱测试证实了（Sm，Ni）掺杂BiFeO₃薄膜具有和母相BiFeO₃相同的晶体结构（R3c的钙钛矿结构），这也保证了薄膜的铁电属性。

图2 (Sm，Ni)掺杂BiFeO₃薄膜的（a）XRD图谱和（b）Raman光谱

漏电流测试（图3a）表明，不同掺杂量的BiFeO₃薄膜呈现不同的漏电流密度（漏电流：BSFNO-1 < BSFNO-2 < BSFNO-3）。众所周知，BiFeO₃薄膜中的漏电流主要来源于薄膜中氧缺陷或二价铁离子（Fe²⁺）的存在。如图3b&c所示，O_1s的XPS光谱测试表明：薄膜中的氧缺陷是BiFeO₃漏电流的主要来源。悬空键氧（dangling bonds）和表面吸附氧（surface-adsorbed bonds）与金属键氧（metal-oxygen bonds）之间的比例，随着Sm掺杂量的增加而呈现上升趋势，这说明薄膜中的氧缺陷含量逐渐增加，即：不同掺杂量的BiFeO₃薄膜呈现不同的氧缺陷密度。也就是说，在BSFNO-g梯度掺杂多层薄膜中，通过组份含量的梯度分布可以实现氧缺陷的梯度分布，从而显著影响薄膜的光伏特性。

图3  (Sm，Ni)掺杂BiFeO₃薄膜的（a）漏导曲线、（b）O1s的XPS光谱和（c）氧缺陷浓度差别

光伏特性测试证实了先前的预测，如图4a&b所示，BSFNO-g梯度掺杂多层薄膜的短路电流密度Jsc和开路电压Voc显著高于单一掺杂的薄膜（光伏特性：BSFNO-1< BSFNO-2<BSFNO-3 < BSFNO-g）。特别是，BSFNO-g的短路电流密度Jsc和开路电压Voc相对于纯BiFeO₃薄膜分别提高了7倍和25倍之多。众所周知，太阳能电池的光电转换效率与其短路电流密度Jsc和开路电压Voc成正比。也就是说本文中构造的氧缺陷梯度分布的薄膜光伏器件极大地提高了BiFeO₃的光电转换效率，这必将促进BiFeO₃光伏器件在太阳能电池领域的实际应用发展。

图4 (Sm，Ni)掺杂BiFeO₃薄膜的光伏特性（表格中列出了具体Jsc和Voc数值）

最后，文章提出了一个新颖的理论模型来解释这种氧缺陷梯度分布增强BiFeO₃光伏特性的内在机制。如图5a所示，在传统掺杂样品（BSFNO-1）的能带结构中，驱动光生载流子（电子空穴对）分离的内建电场主要来源于金-半接触界面的肖特基势垒电场（E_bi-S），其大小正比于上下电极之间的功函数之差（φ_Au - φ_FTO = 0.7 eV），电场方向由底电极FTO指向顶电极Au。这种内建电场很小，因而导致传统掺杂样品（BSFNO-1）的光伏特性十分微弱。然而，梯度掺杂样品（BSFNO-g）的能带结构却截然不同。如图5b所示，由BSFNO-1/ BSFNO-2/ BSFNO-3（由上至下）构成的梯度掺杂样品（BSFNO-g）中，氧缺陷浓度呈现梯度分布（浓度：BSFNO-1<BSFNO-2<BSFNO-3），也就是说靠近FTO一侧氧缺陷浓度高、Au一侧的氧缺陷浓度低。因为氧缺陷带正电，因而在梯度掺杂样品（BSFNO-g）内部就会形成一个由底电极FTO指向顶电极Au的内建电场（E_bi-gv），幸运的是这个额外的内建电场和先前的肖特基势垒电场（E_bi-S）同方向。也就是说，氧缺陷梯度分布增强了梯度掺杂样品（BSFNO-g）的内建电场，因而增强其光伏特性。与此同时，由于Sm³⁺的离子半径小于Bi³⁺，随着Sm掺杂量的增加，BSFNO薄膜的晶胞体积逐步减小（即，晶胞体积：BSFNO-1>BSFNO-2>BSFNO-3）。也就是说，在梯度掺杂样品（BSFNO-g）内部从上至下呈现一个晶格收缩的趋势，继而形成一个薄膜应变梯度。众所周知，铁电薄膜中的应变梯度势必会诱导产生挠曲电效应。如图5c所示，在梯度掺杂样品（BSFNO-g）内部诱导产生了第三个内建电场：挠曲电电场（E_flexo），而且这个挠曲电电场和先前的两个内建电场具有相同的方向。总而言之，在梯度掺杂样品（BSFNO-g）内部存在三个方向相同的内建电场（E_total= E_bi-S+ E_bi-gv + E_flexo），这就极大地增强光生载流子的分离效率，最终导致梯度掺杂样品（BSFNO-g）光伏特性的显著增强。

图5 （a）传统掺杂样品（BSFNO-1）的能带结构，梯度掺杂样品（BSFNO-g）的（b）能带结构和（c）挠曲电电场

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总结展望

本文通过氧缺陷梯度分布继而诱导的挠曲电效应有效调控铁电薄膜的内建电场及其光电特性，从而为有效调节BiFeO₃化合物的铁电光伏特性开辟了一种崭新途径。

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论文信息

Coupling oxygen vacancy gradient distribution and flexoelectric effects for enhanced photovoltaic performance in bismuth ferrite films

Zehao Sun, Jie Wei, Yunpeng Li, Zhiting Liu, Minchuan Xiahou, Guogang Chen, Lin Zhao and Zhenxiang Cheng

Inorg. Chem. Front., 2023,10, 1315-1327

https://doi.org/10.1039/D2QI02515A

*文中图片皆来源上述文章

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通讯作者简介

魏杰 教授

西安交通大学

魏杰，西安交通大学电信学院教授。2008年于兰州大学获得博士学位，2008~2009年在法国巴黎十一大学从事博士后研究，2009年进入西安交通大学工作，2013~2014年在法国巴黎中央理工大学作访问学者。魏杰教授长期从事于铁性材料、及其在新能源与环境治理领域的应用研究，至今在ACS Applied Materials Interfaces、Inorganic Chemistry Frontiers、Applied Physics Letters、Physical Review B、Separation and Purification Technology等学术期刊上发表论文40余篇。

E-mail address:  weij2008@xjtu.edu.cn ;  jiewei2013wj@gmail.com

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