北大张文雄课题组 | 三价钪芳烃配合物的两电子还原化学

稀土金属的独特电子结构导致稀土金属在其化合物中主要呈现稳定的正三价，这也就限制了稀土金属参与的两电子氧化还原过程。为了发展稀土金属介导的两电子氧化还原化学，化学家们曾尝试合成RE(I)物种，但由于RE(I)物种稳定性差且较难通过常规方法合成，导致其很难被应用于稀土金属的两电子还原化学。随后，人们尝试通过引入氧化还原活性配体的方法来合成RE(I)物种的类似物。在过去十多年里，仅有少数单核钪萘基和蒽基配合物被报道，且对其两电子还原化学的研究较为匮乏。

近日，北京大学化学与分子工程学院张文雄课题组通过双氯桥联钪配合物，萘或蒽与石墨钾的“一锅”还原反应，成功合成了一系列结构新颖的钪萘基和蒽基配合物（图1）。他们发现，通过调节脒基的取代基，可以改变蒽基的配位模式。通过反应性研究，发现钪萘基配合物具有丰富的两电子还原化学，可以还原多种不饱和底物（图2）。例如，钪萘基配合物可还原环辛四烯得到环辛四烯双负离子配位的钪配合物；可还原二苯甲酮或异硫氰酸酯，实现两分子底物的C–C键偶联，得到相应的钪杂环配合物；可还原1,4-二氮丁二烯，生成相应的双氮杂钪杂环戊烯，此外，该反应与稀土金属的离子半径有关，当稀土中心为离子半径较小的钪时，将会发生THF开环并插入Sc–C键的过程。

综上，北京大学张文雄课题组制备了新型稀土萘基和蒽基配合物，实现了稀土介导的两电子还原化学，为合成新颖的稀土金属杂环提供了新思路。

图1 钪萘基和蒽基配合物

图2 稀土萘基配合物的两电子还原化学

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Diversified two-electron reduction for trivalent scandium complexes with arene ligands

Miaomiao Zhu, Tianyu Li, Zhengqi Chai, Junnian Wei, Ze-Jie Lv and Wen-Xiong Zhang

Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D2QI02123D

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

张文雄 教授

北京大学 化学与分子工程学院

张文雄，北京大学化学与分子工程学院博雅特聘教授，独立课题组长。1996年获湖南师范大学学士学位；1999年获广西师范大学硕士学位；2003年获南开大学博士学位（导师：宋礼成院士）；先后在北京大学（导师：席振峰院士）和日本理化学研究所（导师：侯召民教授）做博士后研究。2007年10月至今在北京大学化学与分子工程学院工作，历任副教授、教授，博士生导师。2015年获Thieme Chemistry Journals Award奖，2017年获国家杰出青年科学基金，2019年获宝钢优秀教师奖。研究兴趣涉及金属有机化学，有机合成化学，有机膦化学，配位化学和晶体学。一直坚持“基于机理和金属有机活性中间体的合成化学”研究理念，围绕稀土、主族金属催化剂或试剂参与的新反应化学，构建不同的含氮或磷杂环化合物。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊发表SCI论文100余篇，申请专利10余项。

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