扬州大学庞欢课题组 | ZIF/PBA异质结构复合物的合成及其在超级电容器中的应用

金属有机骨架(MOFs)具有可控制的孔径、大的比表面积和多孔结构的特点，在环境和能源应用中受到广泛关注。然而，MOFs的导电性差、化学稳定性不理想，限制了MOFs的进一步发展。为了克服这些缺点，人们致力于设计和发展MOF前驱体，以探索更先进的、多组分且可控结构的复杂纳米材料。

近日，扬州大学庞欢教授报道了一种以ZIF-67和PBA为前驱体的简单离子交换法来制备ZIF-67/PBA异质结构复合物（图1）。通过低温煅烧，ZIF-67/PBA异质结构复合物转化为双金属N掺杂的十二面体结构。作为超级电容器的电极材料，该电极材料表现出良好的速率能力和循环稳定性。结果表明，双MOF异质结构复合材料在电极材料中具有很大的应用潜力。

图1 ZIF-67/PBA复合物及衍生物的简单合成路线示意图

通过调节水和乙醇的溶剂比，室温下搅拌ZIF-67和铁氰化钾的混合溶液可以制备出三种具有不同形貌的ZIF-67/PBA复合物。扫描电镜和透射电镜图（图2）显示，这些复合材料基本保持了原始的菱形十二面体形状，平均尺寸在1100 nm左右。

图2 不同形貌的ZIF-67/PBA复合物的形貌表征

为了调节其微观结构，我们在N₂气氛(150, 250, 350 °C)下对ZIF-67/PBA复合物进行不同目标温度的煅烧。从图3可以看出，在不同温度下煅烧后，ZIF-67/PBA复合物仍能保持原有的菱形十二面体形状。

图3 ZIF-67/PBA复合物煅烧后的形貌表征

为了进一步确认所有样品的结构，采用XRD、FT-IR、XPS对ZIF-67纳米颗粒和ZIF-67/PBA复合物进行了研究（图4）。

图4 ZIF-67/PBA复合物的结构表征

随着对高效储能系统需求的增加，目前正在大力开发具有良好循环稳定性、快速充放电过程和优越功率密度的超级电容器(SCs)。建立了以Hg/HgO为参比电极，Pt为对极，ZIF-67/PBA复合物作为工作电极的三电极体系并在3.0 M KOH电解液中考察了制备的样品作为电极材料的电化学性能。如图5所示，煅烧后样品的电化学性能优于未煅烧的样品，这是由于未煅烧的样品中，PBA和ZIF-67单元的位点部分被配位水所填充，减少了K⁺离子可用的扩散位点的总数，导致电容降低。低温煅烧可以提供更大的比表面积和更大的微孔体积，增加电极和电解质之间的接触，提供更多的活性位点，提高反应活性。

图5 ZIF-67/PBA复合物在三电极体系的电化学性能

为了进一步研究了ZIF-67/PBA复合物的实际应用，组装了ZP2-250//活性炭水溶液装置。如图6所示，该电极材料表现出了良好的循环稳定性及倍率性能。用两个串联的ZP2-250//AC装置照亮了一个黄色的LED，体现了该材料的应用潜力。

图6 ZP2-250//活性炭装置的电化学性能

从电化学反应机理来看，ZIF-67/PBA复合物具有较好的电化学性能主要是由于：(1)连续的PBA纳米立方形成了一个不间断的导电网络，有效地促进了OH⁻在电解质和活性材料之间的扩散。(2)微/纳米结构具有更充分的活性中心和更大的比表面积，提供了丰富的离子和电子传输路径，加快了电化学反应。(3)低温煅烧可以去除配位水，并提供额外的体积，有助于缓冲重复充放电过程中的体积应变。

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The synthesis of zeolitic imidazolate framework/prussian blue analogue heterostructure composites and their application in supercapacitors

Xinyue Wu, Qingling Jing, Fancheng Sun and Huan Pang

Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 78-84

https://doi.org/10.1039/D2QI01966C

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

庞欢 教授

扬州大学 化学化工学院

庞欢，2011年获得南京大学博士学位，现为扬州大学教授、博士生导师、教育部青年长江学者、英国皇家化学学会会士、全球高被引学者 (2020年-2022年)。主要从事基于纳米配合物框架材料的研究。近年来，以第一或通讯作者身份发表 SCI 论文300余篇，曾获教育部自然科学一等奖。

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