中科院电工研究所李鑫团队 | 基于水解动力学机理的铬基钙钛矿材料优化改性来实现快速高效的太阳能热化学产氢

太阳能热化学分步制氢技术具有太阳能全光谱利用，无需氢氧分离，理论燃料转换率高的优势，有希望成为一种高效率，绿色环保的新型可持续制氢手段。然而目前的最高太阳能-燃料转换效率只有5.25%，因此需要筛选出高性能的材料来实现热化学循环的产氢量和产氢速率的提高。在热化学材料方面，ABO₃型钙钛矿材料因其具有的极强的氧空位调节能力以及大量的可供选择的元素而得到了广泛的应用，并取得了优异的产氢表现。

近日，中科院电工研究所的李鑫团队利用分子动力学模拟技术和元素优化改性的方法首次设计出了一种铬基钙钛矿材料YCr_0.75Zr_0.25O₃-25wt%CeO₂用于高温热化学制氢。相较于现有的钙钛矿材料，YCrO₃材料在水解动力学方面表现出来了较低的能量壁垒，同时通过材料优化改性实现了产氢性能的进一步提高，并且光学特性分析表明YCrO₃材料具有良好的太阳辐射吸收特性，是一种高效的太阳能热化学分步制氢材料。

由于YCrO₃在高温条件下具有热稳定性好，还原步氧空位形成能在利于产氢的优势，且(1 2 1)面为YCrO₃热力学最稳定的晶面，所以该工作以正交晶系的YCrO₃为母体，采用周期性切片方法，构建了YCrO₃面模型。缺陷表面的氧空位是通过移除完整表面的单个氧原子实现的，这样有利于模拟产氢拖尾时的氧空位稀缺环境。李鑫团队利用热力学平衡时的稳态计算和过渡态搜索，找到了包含H₂O分子吸附、劈裂，质子转移，H₂分子产生、脱附的YCrO₃氧空位水解产氢的完整路径（图1），并明确质子转移步为整个产氢路径的决速步，活化能Ea为97.78 kJ mol^-1，水解反应所需活化能低于LaMnO₃ (126.45 kJ mol^-1) 和LaFeO₃ (147.24 kJ mol^-1)。

图1 YCrO₃ (1 2 1) 的水解产氢动力学机理研究。TS表示过渡态。

为提高母体YCrO₃的高温水解步产氢性能，利用元素掺杂和二氧化铈混合，对材料进行了优化改性。通过高温热化学实验结果表明（图2），掺杂25%的Zr，铬基钙钛矿材料YCr_0.75Zr_0.25O₃的产氢量相对于YCrO₃得到了30.2%的提高，在YCr_0.75Zr_0.25O₃中混合25wt%的二氧化铈后，优化后的材料YCr_0.75Zr_0.25O₃-25wt%CeO₂的产氢量进一步提高了27.8%。掺杂Zr的情况下提高了材料的热稳定性和增强了还原过程的非化学计量氧空位的形成，混合CeO₂加快了水解反应的产氢速率。

图2 YCrO₃, YCZ25和YCZ25-25wt%CeO₂的氢/氧产量和最大的氢/氧产生速率。

最终优化后的材料YCr_0.75Zr_0.25O₃-25wt%CeO₂表现出了优异的产氢量和产氢速率，产氢量为449.8 μmol g^-1，产氢速率为4.5 μmol g^-1 min^-1，与现有的文献中钙钛矿材料的产氢表现对比表明本文中设计的钙钛矿材料具有非常优异的产氢表现（图3）。同时对优化后材料的10个循环产氢稳定性测试表明该合成材料在多个连续热化学循环中保持了高效产氢的能力，循环间的产氢量损失接近0.06%，有希望实现1000个以上的连续循环。

图3 a) 钙钛矿材料的氢气产量和速率对比。b) YCZ25-25wt%CeO₂在10个循环的产氢量。

综上所述，李鑫团队基于水解步动力学模拟筛选出了一种新型的铬基钙钛矿材料，并通过材料的改性优化提高了材料的产氢表现。实验结果表明，优化后的材料YCZ25-25wt%CeO₂具有优异的产氢量和产氢速率。本工作通过结合水解产氢动力学机理分析和材料优化改性技术，提供了一种有效的设计高性能太阳能热化学反应材料的思路。

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Coupling of the water-splitting mechanism and doping-mixture method to design a novel Cr-perovskite for rapid and efficient solar thermochemical H₂ production

Jian Cong, Tianzeng Ma, Zheshao Chang, Jasurjon S. Akhatov, Mingkai Fu and Xin Li

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 5714-5724

https://doi.org/10.1039/D2QI01235A

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

李鑫 研究员

中国科学院 电工研究所

李鑫，中科院电工研究所多学科交叉研究中心的研究员，博导，中科院大学首席教授。2003年于浙江大学取得工程热物理专业的博士学位，2003年5月起，就职于中科院电工研究所，是国家科技专家库专家（科技部），“十三五”能源领域科技发展战略专题专家。李鑫团队的研究领域为太阳能高温热化学制备燃料的交叉科学研究。在相关领域发表SCI收录论文100余篇，授权发明专利28项，实用新型专利4项，完成了9.59MW/m²的太阳能高倍聚光模拟器设计。相关成果曾获2011年科技部“十一五”国家科技计划执行优秀团队奖、2014年中法团队合作创新奖和2016年中国石油和化学工业优秀出版物奖一等奖。

付铭凯 副研究员

中国科学院 电工研究所

付铭凯，就职于中科院电工研究所多学科交叉研究中心。2017年1月毕业于中科院大学化学研究所分子动力学国家重点实验，获物理化学博士学位。2017年4月加入中科院电工研究所李鑫组。主要从事太阳能热化学制燃料方面的研究，在反应机理分析和新材料搜索方面具有多年经验积累，在相关领域共发表论文三十余篇。

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