黄冈师范学院邵东课题组 | 水驱动的磁-电行为的双重可逆转换

分子材料科学中的一个重要挑战是设计物理性质可由外部刺激控制的功能化合物，使其具有广泛的实际应用前景。目前，研究人员已经开发出许多电性、磁性、光学和机械性能方面表现出各种开关效应的材料，对这些动态分子晶体(Dynamic molecular crystals)的研究为深入理解材料的结构-功能关系提供了可能。在磁、电功能分子材料研究方面，对分子材料的磁性和导电性进行动态的调控是研究的难点，特别是在一颗单晶上实现磁性或电性质的动态操控。

近日，黄冈师范学院邵东课题组在一个罕见的磺酸镝配合物中实现了单离子磁性和质子传导行为的双重可逆转换。该一维配位聚合物具有氢键连接的超分子三维结构。有趣的是，该配位化合物在水分子的部分解吸/吸附过程中，可以以单晶到单晶转变的方式实现从三水（1·3H₂O）到一水（1·H₂O) 相可逆转换。重要的是，在动态结构转变过程中，场诱导的单离子磁体行为和质子导电性能都发生了转换，从而实现了单离子磁体质子导体（1·3H₂O）和单离子磁体绝缘体（1·H₂O）的可逆转换。单晶结构分析表明，非配位水分子在镝离子周围的配位环境和全局氢键网络的变化中起着至关重要的作用，从而导致磁性和质子传输途径的改变。该结果不仅报道了第一个具有单离子磁性和质子传导行为的磺酸镝配合物，也展示了一种利用水动态控制磁性和电学性质的有前途的方法。

图1 动态的单晶结构转变

由于配合物中镝离子处于D_4d的分子对称性中，因此镝离子具有较大的磁各向异性。交流磁化率测量表明，转变前后的化合物均表现出缓慢的磁驰豫行为。然而，镝离子的易磁化轴和磁驰豫行为发生了明显的改变。量子理论计算证实了这种变化。磁化率、磁化率和慢磁弛豫行为的变化可能归因于结构畸变、水取向和氢键网络的综合结果。值得注意的是，尽管三水相和单水相具有相对理想的D_4d对称性，但它们不是零场单离子磁体。可能的原因是较长的Dy–O键和链内弱的π⋯π相互作用。

图2 S单离子磁体行为的动态变化及理论计算的易磁化轴的动态变化

考虑到磺酸基团、配位和非配位水的存在，交流阻抗谱测量了转变前后可能的质子导电行为。测试结果表明三水相化合物是一个质子导体而单水相化合物是一个绝缘体。由于质子导电行为极大地依赖于分子内有限的氢键网络，因此这种戏剧性的变化是由于失去两个客体水之后氢键网络的弱化。

图3 超分子氢键结构的动态变化

这项工作报道了一种罕见的具有可切换磁性和电学性质的双功能磺酸镝化合物，提供了一种动态操控单离子磁体行为和质子导电行为的策略，为设计和开发新型动态转换的磁-电双功能分子材料提供了思路。

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Water-driven reversible switching of single-ion magnetism and proton conduction in a dysprosium sulfonate

Dong Shao, Wan-Jie Tang, Zhijun Ruan, Xiaodong Yang, Le Shi, Xiao-Qin Wei, Zhengfang Tian, Kusum Kumari and Saurabh Kumar Singh

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 6147-6157

https://doi.org/10.1039/D2QI01761J

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

邵东 副教授

黄冈师范学院 化学化工学院

邵东，理学博士，2018年博士毕业于南京大学，2021年入职黄冈师范学院化学化工学院。主要从事以分子磁性为核心的功能配合物研究，在分子纳米磁体、自旋交叉配合物、超分子磁性框架材料等方面开展工作。迄今，总计发表SCI论文62篇（Nature Index 期刊20篇），其中以第一作者和通讯作者身份在Chem. Sci.、Inorg. Chem. Front.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.等知名学术期刊上发表论文28篇。文章总引用1400余次, H-index 22。

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