暨南大学宁国宏、李丹团队 | 溶剂诱导结构转变提升原子精确铜簇的发光效率

原子精准铸币金属团簇具有明确的结构和离散的能级，在发光材料、手性、催化、传感和生物医学等领域引起广泛注意。由于铜(I)的易氧化性，相比于金和银纳米团簇，具有高发光效率的铜纳米团簇的合成面临巨大挑战。目前已报道的铜纳米团簇主要是由巯基或者膦配体保护，炔基配体保护的铜簇相对较少。同时具有高的光致发光量子产率以及较短寿命（高的辐射跃迁速率k_r）的原子精确铜纳米团簇，可作为非贵金属基磷光材料，并应用于OLED，然而，由于铜的自旋轨道耦合常数较小，且炔基配体保护的铜纳米团簇在室温下都表现出较低的辐射跃迁速率（如图1所示），所以该类原子精确铜纳米团簇的合成仍十分困难。

图1 文献报道的硫、膦、碘（正方形）以及炔配体（五角星）保护的原子精准铜纳米团簇的辐射跃迁速率与光致发光量子产率的关系图。

近日，暨南大学宁国宏教授、李丹教授团队在前期工作的基础上（Chem. Commun., 2020, 56, 4789-4792, J. Phys. Chem. C, 2021, 125, 9400-9410），利用环三核铜配合物3,5-二-三氟甲基吡唑铜(I)与苯乙炔反应，在三乙胺存在的条件下合成了一例具有明亮绿光发射的10核阴离子铜簇Cu₁₀。有趣的是，进一步往Cu₁₀的二氯甲烷溶液中加入正己烷可以诱导其转变为橙光发射的18核中性铜簇Cu₁₈，如图2所示。

图2 (a) 银簇Ag₁₃的合成以及掺杂策略合成的Au–Ag/Cu–Ag的双金属簇。(b) Cu₁₀的合成以及通过溶剂诱导结构转变形成的Cu₁₈。

Cu₁₀具有类平行四面体结构的金属内核，外部由6个炔基配体和6个吡唑配体保护。其中，炔基配体与铜有2种不同的配位模式，分别是μ₃–η¹_σ, η¹_σ, η²_π和μ₄–η¹_σ, η¹_σ, η²_π, η²_π，而吡唑配体呈现单配位的情况，这促使我们尝试通过吡唑基进一步配位，扩大纳米团簇的核数，如图3所示。

图3 Cu₁₀-a的结构以及铜核、炔和吡唑的配位模式。

通过不良溶剂（正己烷）诱导后，Cu₁₀转变为沙漏型金属内核的Cu₁₈。Cu₁₈外部由12个炔基配体和6个吡唑配体保护。其中，炔基配体与金属铜有4种不同的配位模式。除了与Cu₁₀相似的两种外（图4c，d），还有μ₃–η¹_σ, η²_π, η²_π以及μ₄–η¹_σ, η¹_σ, η¹_σ, η¹_σ（图4e，f），吡唑配体则满配位，团簇整体显中性。

图4 Cu₁₈的结构以及铜核、炔和吡唑的配位模式。

对这两个铜簇进行光物理测试可以发现，Cu₁₀在室温下具有亮的绿光发射，其量子产率为35%，寿命为8.4 μs，辐射跃迁速率k_r = 6.9 × 10⁴ s⁻¹。而其结构转化后的Cu₁₈在室温下为亮橙色发光，量子产率63%，寿命为2.3 μs，辐射跃迁速率高达k_r = 2.2 × 10⁵ s⁻¹，超过了大多数的发光铜纳米团簇，可与Pt和Ir发射器媲美，有望用在OLED器件上，如图5所示。

图5 Cu₁₀以及Cu₁₈的室温固态紫外、激发、以及发射光谱。

实验以及理论计算表明，Cu₁₈发光效率的提高主要是由非辐射跃迁降低、铜原子的d轨道贡献增大、跃迁偶极矩增大以及HOMO–LUMO能隙减小导致，如图6所示。

图6 Cu₁₀以及Cu₁₈ Kohn–Sham轨道组成分析以及HOMO和LUMO的电子密度。

本工作为构建具有高量子产率和短寿命的炔基保护的铜纳米簇奠定了良好的基础，探索了结构与发光性能的关系，为发展高性能的铜簇发光材料提供参考。

点击“阅读原文”直达上述文章

Enhancing photoluminescence efficiency of atomically precise copper(I) nanoclusters through a solvent-induced structural transformation

Su-Kao Peng, Hu Yang, Dong Luo, Mo Xie, Wen-Jing Tang, Guo-Hong Ning and Dan Li

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 5327-5334

https://doi.org/10.1039/D2QI01427K

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

宁国宏 教授

暨南大学 化学与材料学院

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013 年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学，新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping 教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表论文40余篇。

李丹 教授

暨南大学 化学与材料学院

李丹教授，暨南大学化学与材料学院院长。从事超分子配位化学的研究工作，在化学和材料科学交叉领域的研究热点和前沿开展系统、创新性研究，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等发表学术论文270多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

推荐阅读

微信改版，公众号文章不再以时间轴排列啦！

将Frontiers Journals设为星标⭐ 不错过更多精彩内容！

喜欢今天的内容？

👇    就来分享、点赞、在看三连吧    👇