暨南大学宁国宏、李丹联合香港大学刘俊治课题组 | 手性联二萘酚基Cu(I)有机框架材料用于染料吸附、降解及氨基酸识别

金属有机框架（MOF）和共价有机框架(COF)是近年来新兴的多孔材料，在气体吸附与分离、传感、催化、电子器件与储能等诸多领域有广泛应用。通过结合MOF和COF的合成策略所制备的共价金属有机框架材料(CMOF)，不但具备优良结晶性、多孔性和化学/热稳定性，还具有丰富的金属开放位点。随着手性化学的研究深入，将手性引入到多孔材料中吸引了越来越多科学家的关注，但是手性CMOF尚未曾见报道。

近日，暨南大学宁国宏教授、李丹教授和香港大学刘俊治助理教授合作，通过引入手性联二萘酚配体（BINOL），设计合成了四种手性环三核团簇基二维层状手性CMOF ((R)/(S)-JNM-10, and (R)/(S)-JNM-11）。手性JNM具有高结晶性和高比表面积，对热、空气和水表现出很高的稳定性。结构表征和模拟表明手性CMOF均是ABC堆积，由于手性配体取代基的不同，孔径存在差异（图1）。

图1 手性CMOFs的结构表征与模拟

圆二色谱测试证实了手性联二萘酚配体在JNM材料中的手性传递和显现（图2）。

图2 手性CMOFs的紫外可见光谱和圆二色谱表征

工业活动的进行对环境的影响越来越大，多孔材料在环境治理与修复方面具有重要应用潜力。由于手性JNM具有均一的孔径分布和疏水的孔环境，因此可以吸附水相中的染料分子。对于尺寸较小的染料分子，JNM-10的吸附速率较快；在碱性条件下，由于–OH的去质子化，JNM-10可以带上负电荷，因此对于带正电荷的染料分子具有更快的吸附速率，如图3所示。

图3 手性CMOFs对水体中的染料吸附实验

由于手性JNMs包含大量Cu(I)不饱和金属位点和较宽的光吸收范围，因此其具有光催化活性。如图4所示，在Xe灯照射下，手性JNM可以高效的降解有机染料罗丹明B，而没有JNM的情况下，有机染料罗丹明B不能被降解。

图4 手性CMOFs用于光催化染料降解实验

最后，鉴于手性JNM的孔道中锚定了不同的取代基团（JNM-10中为–OH，JNM-11中为–OEt），可以预见其对手性氨基酸具有不同的亲和力。如图5所示，手性JNM-10可以高效的识别L/D-色氨酸，而与氨基酸具有较弱亲和力的乙氧基取代基手性JNM-11却不能有效的识别L/D-色氨酸。此外，(R)-JNM-10对于L-色氨酸具有更强的吸附能力。该实验表明熟悉JNM材料的手性和孔道中的不同取代基对于氨基酸的识别具有重要的影响。

图5 手性CMOFs用于氨基酸识别

该工作首次制备合成了基于BINOL配体和Cu(I)环三核单元的手性共价金属有机框架材料（Chiral CMOFs）。探索了手性CMOFs在染料吸附、染料光催化降解及手性识别氨基酸方面的应用。该项工作对于设计合成和应用二维层状的手性CMOFs材料具有重要的指导意义。

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Chiral copper(I)–organic frameworks for dye degradation and the enantioselective recognition of amino acids

Jianping Zhao, Jie Luo, Zhihong Lin, Xu Chen, Guo-Hong Ning, Junzhi Liu and Dan Li

Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 4907-4912

https://doi.org/10.1039/D2QI01337A

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

宁国宏 教授

暨南大学 化学与材料学院

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013 年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学，新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping 教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表论文40余篇。

刘俊治 助理教授

香港大学 化学系

刘俊治博士于2015年在德国马普高分子研究所获得博士学位（导师为 Klaus Müllen 教授）。2015-2017年，德累斯顿工业大学博士后（导师为 Xinliang Feng 教授）；2017-2019年，研究课题组长，德累斯顿工业大学。2019年8月开始在香港大学化学系并依托合成化学国家重点实验室开展独立研究工作。2022年入选Small “Rising Star”，2022 ChemComm “Emerging Investigator”，2021年获NSFC优秀青年科学基金，2020年香港研究资助局杰出青年学者奖，2017年IUPAC国际青年化学家（Honorable Mention Award），2015年度国家优秀自费留学生奖，2011-2014年欧盟玛丽居里（Marie-Curie）奖学金等。代表性论文60余篇分别发表在国际著名期刊Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等。

李丹 教授

暨南大学 化学与材料学院

李丹教授，暨南大学化学与材料学院院长。从事超分子配位化学的研究工作，在化学和材料科学交叉领域的研究热点和前沿开展系统、创新性研究，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、原创探索计划项目、重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev.等发表学术论文280多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

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