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【催化】湖南大学王双印/陈晨JACS：六方钴纳米片用于高效电催化NO还原制NH3
鉴于此，湖南大学王双印、陈晨团队和多伦多大学Chandra Veer Singh团队在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表论文，通过水热法制备了一种六方钴（hcp-Co）纳米片电催化剂用于高效电催化NO还原制NH3。在-0.6 V vs. RHE的电位下，NH3产率和法拉第效率分别是439.50 μmol cm–2 h–1和72.58 %。使用hcp-Co作为阴极组装的Zn-NO电池输出了4.66 mW cm–2的功率密度，高于目前所有文献报道的结果。
图1中，XRD证明合成的钴纳米片为六方密堆积相，XPS结果表明在hcp-Co的表面上存在金属态（778.2 eV）。SEM图像显示hcp-Co催化剂是由许多小纳米片堆叠的纳米花形貌，HRTEM图像显示Co（002）面暴露在hcp-Co中，相应的SAED图像也说明钴原子的六方排列。这些物理表征充分证明hcp-Co纳米片被成功合成。
图2描述了hcp-Co电催化剂的NORR性能。在-0.6 V vs. RHE的电位下，NH3产率和法拉第效率分别是439.50 μmol cm–2 h–1和72.58 %，高于面心立方相的Co纳米片（fcc-Co）和大多数报道的电催化剂。控制实验结果说明产生的氨均来自NORR过程。在6个循环稳定性测试之后，NH3产率和法拉第效率的保持率分别是94.04 %和91.62 %，结果表明hcp-Co电催化剂具有优异的电化学稳定性。NO-TPD结果说明hcp-Co比fcc-Co具有轻微更强的NO吸附能力。
图3利用DFT计算揭示了hcp-Co的NORR活性来源。通过比较hcp-Co和fcc-Co中d轨道的PDOS，证明hcp-Co结构更有利于NO分子的活化。通过计算NO*在催化剂表面的各个吸附构型的吸附能，确定最稳定的构型是O端吸附。d-π*轨道的形成通过拉伸N-O键长从而活化NO分子，促进随后的加氢过程。有趣的是，hcp-Co中的质子扩散在能量上（ΔG为-0.80 eV）非常有利，优于fcc-Co（ΔG为-0.67 eV），表明hcp-Co中有更多的质子源用于NO的质子化。hcp-Co中质子穿梭效应对电催化效率具有重要意义。
图4描述了hcp-Co的Zn-NO电池性能。使用hcp-Co作为阴极组装的Zn-NO电池输出了4.66 mW cm–2的功率密度，高于目前所有文献报道的结果。该电池不仅提供了一个高的开路电位，还具有优异的放电能力。同时，在0.3 V vs. Zn电位下的NH3产率达到了247.80 μg h–1 mgcat–1。可见，该Zn-NO电池能够同时实现NO去除、电能输出和NH3合成。这项工作为NORR高效电催化剂的设计提供了一个新的视角。
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作者简介
王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，科技部重点研发计划首席科学家，基金委原创探索项目负责人。科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC, Nature Chem., Nature Catal., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Chem等期刊，总引用3万余次，H指数96，获中国青年科技奖、教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖、中国侨届贡献一等奖、青山科技奖等。
王双印https://www.x-mol.com/university/faculty/10085课题组主页http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm
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